文章编号：1004-0609(2016)-01-0188-09
氧气底吹炼铜多组元造锍行为及组元含量的映射关系
王亲猛1, 2，郭学益1, 2，廖立乐1, 2，田庆华1, 2，张永柱1, 2
(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；
2. 中南大学 中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，长沙 410083)
摘 要：通过分析氧气底吹炼铜过程产生的高品位铜锍中Cu、Fe、S、SiO2等组元含量变化趋势，结合冶金过程原理，研究上述各组元造锍行为及组元含量间的映射关系。结果表明：Cu、Fe、S、SiO2等组元在铜锍中的造锍行为具有相互关联性，其中Cu、Fe、S相互之间的关联性较强，Cu-Fe、Cu-S、Fe-S含量之间线性相关系数R2分别为0.96、0.89、0.79，但SiO2与Cu、Fe、S之间的关联性较弱。构造了Cu、Fe、S组元含量复合映射模型，该复合模型预测精确度高于单因素模型的预测精确度，可为生产过程中高品位铜锍多组元含量的精细调控，及熔炼-吹炼过程热量精确分配提供指导。
关键词: 氧气底吹；炼铜；铜锍；预测模型
中图分类号：TF811 文献标志码：A
氧气底吹炼铜技术具有我国自主知识产权[1-2]，因其更加清洁高效[3]，国家工信部发文[4-5]明确指出把该技术列为我国有色金属工业重点开发技术，加强其推广和应用。该技术已先后成功应用于国内外多家铜冶炼企业[6]，表现出高效、节能及环境友好等优势，该技术已成为重要的应用理论研究对象。
氧气底吹炼铜技术因其工艺特性，主要生产高品位铜锍，为了精确调控铜锍成分，进而实现热量在熔炼-吹炼之间的精细调控，因此，有必要对底吹工业铜锍中多组元造锍行为及相互映射关系进行研究。YAZAWA[7]、SERGEI等[8]、SRIDHAR等[9]、NAGAMORI等[10]和MACKEY[11]对铜冶炼过程广义的组元行为、冶炼过程热力学、及炉渣相图进行了研究。本文作者研究氧气底吹炼铜机理模型[12]、炉内氧势硫势梯度变化规律[13]、底吹熔炼多组元造渣行为及渣型优化[14]。CHEN等[15]分析氧气底吹铜熔炼渣及铜锍的微观形貌；SHUI等[16]研究了氧气底吹炉内熔体波动情况；GUI等[17]、刘建华等[18]采用基于数据驱动的方法对闪速炼铜及转炉吹炼过程进行了模型预测及在线控制研究，但前有关针对氧气底吹炼铜过程中的组元造锍行为分析及模型预测还鲜见报道。因此，以期本研究成果为底吹炼铜过程高品位铜锍组元含量预测及控制提供理论指导。
1 实验
1.1 造锍熔炼
造锍熔炼是在国内某铜厂的氧气底吹炉中进行的，炉体结构示意图如图1所示。
图1 氧气底吹熔炼炉结构示意图
Fig. 1 Schematic diagram of oxygen bottom blowing bath smelting furnace
根据配料比例，不同成分的铜精矿混合配料后，不经过磨细、干燥或制粒，直接搭配一定量的石英砂熔剂，经传送皮带连续地加入到炉内，氧化反应和造
渣反应激烈地进行，并通过间歇式放渣、放铜锍，使熔炼过程连续进行。入炉混合料成分如表1所列。
氧气和空气通过炉体底部氧枪连续送入炉内的铜锍层，富氧浓度73%以上，氧枪内层输送氧气，外层输送空气对氧枪有降温保护作用，使氧枪周围形成“蘑菇头”[19]，主要成分为Fe3O4，可有效防止熔体对氧枪的侵蚀作用。
表1 混合矿料的化学成分
Table 1 Chemical composition of mixed ore (mass fraction, %)
1.2 反应原理及理论函数式推导
底吹炉内熔体温度高达1200 ℃，矿料落到炉渣熔体上面后，促使其中的部分高价硫化矿分解为低价硫化物和单质硫气体，硫化物进入熔体内部逐渐被氧化进行造锍和造渣反应，具体反应如式(1)～(7)所列。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
铜锍是重金属硫化物的共熔体，其主要成分为Cu2S和FeS，还含有少量的杂质及微量脉石成分。熔融铜锍中的Pb、Zn、Ni等重金属是以硫化物形态(PbS、ZnS、Ni3S2)存在，而铁除了以FeS1.08形式(本研究中近似为FeS)存在外，还有微量以氧化物(FeO或Fe3O4)形态存在。
本研究涉及的高品位铜锍中Cu含量高达65%~75%(质量分数)，杂质成分非常少，可近似认为由Cu2S和FeS组成，其熔体随温度变化过程符合Cu2S－FeS二元系相图规律，如图2所示。
根据图2，在Cu2S－FeS二元系中，铜锍组成可视为[xCu2S+yFeS]，则其组元含量关系为式(8)和(9)：
(8)
式中：wCu、wS、wFe分别为铜锍中Cu、S、Fe质量 分数。
(9)
式中：mCu、mS、mFe分别为铜锍中Cu、S、Fe质量。
联立公式(8)和(9)可得出wCu、wFe和wS之间的理论函数关系式：
(10)
(11)
(12)
图2 Cu2S-FeS二元系相图
Fig. 2 Binary phase diagram of Cu2S and FeS
1.3 数据分析方法
铜锍经冷却、破碎、细磨、筛分、制样，测定样品成分，铜锍中Cu、Fe、S、SiO2等组元的含量(质量分数)分别为wCu、wFe、wS、
。连续30 d每天采集上述数据，采用Origin9.0软件分析wCu、wFe、wS、等数据相互之间的关联性(即映射关系)，并通过分析实测数值与拟合公式的预测数值之间的绝对误差与相对误差，评估wCu、wFe、wS、等数据相互之间的关联性强弱及预测准确性。
2 结果与分析
氧气底吹炼铜技术生产高品位铜锍，为了精确调控铜锍成份，实现热量在熔炼-吹炼之间的精细调控，有必要对底吹高品位铜锍进行深入分析，明晰铜锍中多组元造锍行为的内在关联性，确定组元含量的映射关系。
2.1 单组元之间的映射关系
2.1.1 高品位铜锍中Cu含量与Fe含量之间的映射关系及分析
Cu和Fe是铜锍中的主要元素，图3为所示为铜锍中Cu含量与Fe含量之间的映射关系及分析。如图3(a)所示，在铜锍品位64%~76%(质量分数)范围内，wFe随wCu的增加而降低，且表现出较强的线性关性，对wFe和wCu进行线性拟合，线性相关系数R2为0.96，式(13)为其拟合函数关系式。
(13)
ωFe与ωCu的变化趋势符合铜冶金原理。由于熔炼过程为铜锍脱S和脱Fe的过程，随着熔炼的进行，铜锍中的S和Fe不断被氧化分别进入烟气和炉渣，导致铜锍中的S和Fe含量不断降低，铜锍品位不断升高。但采集的实际样本中数据与理论函数关系还是存在一定的偏差，如图3(a)中所示，数据点均位于理论线的下方，且拟合式(13)中常数项小于理论式(10)中的常数项，主要是由于实际铜锍中含有的SiO2、CaO等杂质；拟合式(13)中wCu的系数绝对值小于理论式(10)中wCu的系数绝对值，主要是由于实际铜锍中有少量Fe以FeO、Fe3O4等形式存在。
通过函数关系式(13)对铜锍中wFe进行预测分析，如图3(b)所示预测值和实际值非常接近，整体趋势一致，wFe值分布在2%~11%(质量分数)之内；如图3(c)所示绝对误差在-1%~0.75%之内(质量分数)；由于部分样本的wFe较小，基数小，虽然最大相对误差为14%，但主体的相对误差＜5%，如图3(d)所示。因此函数关系式(13)能较好地预测wFe与wCu的关系。
2.1.2 高品位铜锍中Cu含量与S含量之间的映射关系及分析
图4所示为铜锍中Cu含量与S含量之间的映射关系及分析。图4(a)所示，在铜锍品位64%~76%(质量分数)范围内，wS随wCu的增加而降低，也表现出较强的线性关性，对wS和wCu进行线性拟合，线性相关系数R2为0.89，式(14)为其拟合函数关系式。
(14)
wCu-wS的变化趋势符合理论过程，随着熔炼的进行，铜锍中的S不断被氧化进入烟气，铜锍品位不断升高。实际数据与理论函数关系也存在一定的误差，如图4(a)中所示，数据点均位于理论线的下方，拟合式(14)中常数项小于理论式(11)中常数项，主要是因为实际铜锍中含有的SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等杂质；拟合式(14)中wS的系数绝对值小于理论式(11)中wCu 的系数绝对值，主要是由于实际铜锍中还有少量PbS、ZnS、Ni3S2等其他的含硫组元。
图3 铜锍中Cu含量与Fe含量之间的映射关系及分析
Fig. 3 Mapping relationship and analysis of wCu and wFe in matte (
and 
are predicted wFe and measured wFe, respectively)
图4 铜锍中Cu含量与S含量之间的映射关系及分析
Fig. 4 Mapping relationship and analysis of wCu and wS in matte (
and 
are predicted wS and measured wS, respectively)
通过函数关系式(14)对铜锍中wS进行预测分析，预测值也非常接近实际值(见图4(b))，wS值分布在19.5%~21.8%之内，绝对误差在±0. 5%之内(见图4(c))；最大相对误差为2.7%，主体的相对误差＜1.5%(见图4(d))，较好地预测了wS与wCu的关系。
2.1.3 高品位铜锍中Fe含量与S含量之间的映射关系及分析
图5为所示为铜锍中Fe含量与S含量之间的映射关系及分析。由图5(a)可看出，wS随wFe的增加而降低，对wS和wFe进行线性拟合，线性相关系数R2为0.79，式(15)为其拟合函数关系式：
(15)
wFe-wS的变化趋势不同于wCu-wS的变化趋势。主要是由于FeS中S的质量分数为36.52%，Cu2S中S的质量分数为20.18%，相差16.34%，随着铜锍中Fe增加，FeS形式的S含量会增加，Cu2S形式的S含量会减少，但增加的幅度大于减少的幅度，整体上呈现wωS增加趋势，斜率为正值。实际数据和理论关系比较一致，但也存在一定偏差，主要是因为实际铜锍中含有的SiO2、CaO、FeO、Fe3O4、PbS、ZnS、Ni3S2等杂质。
通过函数关系式(15)对wS进行预测分析，如图5(b)，预测值接近实际值，绝对误差在±0.5%之内，如图5(c)；最大相对误差为2.5%，主体的相对误差＜1%，如图5(d)所示，较好地预测了wFe与wS的关系。
2.1.4 铜锍中组元含量之间其他次要映射关系
图6所示为铜锍中组元含量之间其他次要映射关系。铜锍中含有少量的SiO2杂质，-wCu、-wS、-wFe的关系分别如图6(a)、(b)和(c)所示，随着Fe、S、Cu含量的变化，SiO2含量的变化并未呈现出一定的规律性，其拟合的线性相关系数R2很小，分别为2.53×10-4、2.26×10-6、7.76×10-3，因此，无法建立可信的函数关系式。造成这种现象的主要原因是由于Cu2S和FeS具有类金属性质，可以形成共熔体，而在高温熔体内SiO2属于酸性介质，与铜锍的之间的界面张力很大，不能溶解在铜锍中，主要以夹带的2FeO·SiO2和SiO2形式存在，底吹工艺铜锍中SiO2质量分数恒定在0.3%~1.2%范围内，Fe、S、Cu含量的单因素变化对SiO2含量几乎没有影响，因此，本研究中不对其进一步预测分析。
可近似通过=100-(wCu+wS+wFe)对进行计算，由于铜锍还含有少量CaO、FeO、Fe3O4、PbS、ZnS、Ni3S2等杂相组元，因此，上述计算的相对误差也会比较大。
图6(d)中还分析了wS与w(Cu+Fe)的关系，由于FeS和Cu2S中S的质量分数相差较大，wS与w(Fe+Cu)拟合的线性相关系数R2为0.46，误差率较大，因此，单纯依靠w(Fe+Cu)不能准确预测wS。
2.2 多组元复合映射关系及分析
Cu、S、Fe是铜锍中的主要元素，通过上节的分析，每两个元素含量之间都表现出了较强的线性关性，因此，有必要对wCu、wFe、wS三者之间的复合映射关系进行研究，如图7所示，深入分析多因素的耦合作用，进行精确预测。
图7(a)显示了wCu和wFe对wS的耦合作用关系。
图7 铜锍中Cu含量和Fe含量对S含量的复合映射关系
Fig. 7 Mapping relationship between wS and wCu and wFe in matte
由于wCu和wFe本身具有较高的线性相关性，图中的响应区间呈现条形，分布区域比较窄，如图7(b)所示。随着wCu 的增加，wFe逐渐降低，wS也随之降低，趋势明显。
式(16)为其拟合函数关系式：
(16)
图8所示为wFe和wS对wCu的耦合作用。wCu、wFe和wS三维映射关系如图8(a)所示，由于wFe和wS本身也具有较高的线性相关性，图8(b)中的wFe、wS响应区间也呈现条形，分布区域比较窄。随着wFe增加，wS也增加，wCu降低，呈阶梯状分布，趋势明显。其拟合函数关系式(17)可通过式(16)转化：
(17)
图8 铜锍中Fe含量和S含量对Cu含量的复合映射关系
Fig. 8 Mapping relationship between wCu and wFe and wS in matte
图9所示为式(17)和(18)的映射关系模型预测精确度分析。通过二元函数关系式(17)对wCu进行预测分析，预测值接近实际值，如图9(a)，绝对误差基本在±1%之内，如图9(b)；主体的相对误差＜0.8%，最大相对误差为1.53%，如图9(c)所示，较好地预测了wFe和wS对wCu的复合映射关系。
图9 映射关系模型预测精确度分析
Fig. 9 Prediction accuracy analysis of mapping relationship modle (
and 
are predicted wCu and measured wCu, respectively)
(18)
为了分析式(17)的准确性，特将单因素函数关系式(13)转化为式(18)后，进行相对误差比较，由图9(d)可得，式(18)的最大相对误差为1.70%，大于式(17)的相对误差1.53%，式(17)较式(18)缩小了相对误差范围，因此，复合映射关系式(17)较单因素函数关系式(18)提高了模型预测的准确度。
为了进一步明确高品位铜锍中wS、wCu、wFe三者之间关系，将三者的测量数据点在三维坐标空间离散作图，如图10所示，在铜锍品位64%~76%(质量分数)研究范围内，wCu、wS、wFe 3个因子近似在一条直线上，其物理意义明确说明底吹工艺高品位工业铜锍中，在wCu 64%~76%内，对于每一个wCu，应有确定的wS、wFe值或窄区间值域与之对应，其规律与Cu2S-FeS二元系相图规律一致。
将式(16)和式(18)联合，构建联合预测模型，如图10中的预测模型，测量的数据点均围绕在预测模型周围，主要是由于工业铜锍中还含有SiO2、CaO、FeO、Fe3O4、PbS、ZnS、Ni3S2等杂相组元，造成实际的wCu、wS、wFe会有一定波动，而离散在预测模型周围。但理论计算的数据值偏离实际测量值较大，说明该联合预测模型相比理论计算精度更高。因此，该联合预测模型能清晰地阐明高品位铜锍中多组元含量wCu、wS、wFe的映射关系，并能进行准确地预测分析，为实际氧气底吹生产高品位铜锍过程中的成份精细调控，及热量精确分配提供理论指导。
图10 铜锍中wS-wFe-wCu的线性映射关系图
Fig. 10 Linear mapping relationships between wS, wFe and wCu in matte
4 结论
1) 高品位工业铜锍中多组元含量wCu、wS、wFe相互之间表现出较强的线性关系，分别对wFe-wCu、wS-wCu、wS-wFe进行线性拟合，线性相关系数R2分别为0.96、0.89、0.79，且其变化趋势符合Cu2S-FeS二元系相图理论，模型公式能较准确地对wCu、wS、wFe进行预测。
2) 与wCu、wS、wFe之间未呈现出一定的相关性，-wFe、-wS、-wCu的拟合线性相关系数R2很小，因此，不能用wCu、wS、wFe单因素对进行准确预测。
3) 构建的联合预测模型能清晰地阐明高品位铜锍中多组元含量wCu、wS、wFe的映射关系，并能进行准确地预测分析，可为实际氧气底吹生产高品位铜锍过程中的成份精细调控及热量精确分配提供理论指导。
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Mapping relationship between multicomponent matte formating behavior and content in copper oxygen bottom blowing bath smelting process
WANG Qin-meng1, 2, GUO Xue-yi1, 2, LIAO Li-le1, 2, TIAN Qing-hua1, 2, ZHANG Yong-zhu1, 2
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)
Abstract: The multicomponent matting behavior and mapping relationship of Cu, Fe, S and SiO2 were investigated by analyzing Cu, S, Fe and SiO2 content variation trends of high-grade matte in copper oxygen bottom blowing bath smelting (BBS) process , combined with metallurgical process principles. The results show that the matting behavior of Cu, Fe, S and SiO2 in matte have certain correlation, and the correlations of Cu, Fe and S are stronger. The correlation coefficients (R2) of Cu-Fe, Cu-S and Fe-S are 0.96, 0.89 and 0.79, respectively. But the correlations of SiO2 with Cu, Fe and S are weaker. The composite mapping model of the content of Cu, Fe and S is constructed, and its forecast accuracy is higher than that of the single factor model, so, it can be applied to the precise control of multicomponent content of high grade matte and the precise heat distribution between smelting and converting in the practical production process.
Key words: oxygen bottom blowing; copper smelting; matte; prediction model
Foundation item: Project (YSZN2013YJ01) supported by the Hunan Nonferrous Metals Research Fund, China
Received date: 2015-06-09; Accepted data: 2015-10-23
Corresponding author: GUO Xue-yi; Tel: +86-731-88877863; E-mail: xyguo@csu.edu.cn
(编辑 李艳红)
基金项目：湖南有色研究基金重点项目(YSZN2013YJ01)
收稿日期：2015-06-09；修订日期：2015-10-23
通信作者：郭学益，教授，博士；电话：0731-88877863；传真：0731-88836207；E-mail：xyguo@csu.edu.cn
