文章编号：1004-0609(2013)06-1549-11

合金元素或氧化物强化W-Ni-Fe高密度合金的研究进展

向道平^{1, 2}，丁  雷¹

(1. 海南大学 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海口 570228；

2. 华南理工大学 机械与汽车工程学院，广州 510640)

摘  要：为满足对高力学性能钨合金的需求，抑制钨晶粒的生长，制备细晶钨合金是发展趋势。向钨合金复合粉末中添加合金元素或氧化物，将引起细晶强化、固溶强化或弥散强化，有利于改善钨合金的强度和硬度。从添加难熔金属元素、稀土元素及其氧化物等方面入手，并结合本文作者对放电等离子烧结含Mo细晶钨合金的研究，介绍细晶高密度W-Ni-Fe合金的合金元素强化技术。最后，基于目前该领域存在的一些主要问题，对未来研究方向提出了若干建议。

关键词：W-Ni-Fe合金；合金元素；细晶强化；固溶强化；力学性能

中图分类号：TG142.33；TG162.83        　   　     文献标志码：A

Research progress of alloying elements or oxides strengthened W-Ni-Fe heavy alloys

XIANG Dao-ping^{1, 2}, DING Lei¹

(1. Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Hainan University, Haikou 570228, China;

2. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: In order to meet the demand for W-Ni-Fe heavy alloys (WHAs) with high mechanical properties, fabricating fine-grained WHAs by restraining the growth of W grains is the main development trend. Adding alloying elements or oxides in W-Ni-Fe composite powders can cause fine-grained strengthening, solution strengthening or dispersion strengthening. These strengthening techniques are benefit to the significant improvement of WHAs strength and hardness. From adding refractory metal elements, rare earth elements and oxides in the WHAs, and combining with the studies of the authors on the fine-grained WHAs containing Mo fabricated by spark plasma sintering (SPS), different strengthening techniques were introduced. Based on the existing main problems in the realm of WHAs, some suggestions of future research directions were presented.

Key words: W-Ni-Fe alloys (WHAs); alloying elements; fine-grained strengthening; solution strengthening; mechanical property

高密度钨合金(Tungsten heavy alloys, WHAs)是由体心立方W晶粒弥散分布于低熔点韧性金属(如Fe、Ni、Co、Cu等)组成的两相复合材料。合金元素的多元化和应用领域的扩展导致高密度钨合金涵盖的合金种类越来越多，因而很多情况下也简称为“钨合金”^[1-3]。高密度W-Ni-Fe合金具有强度高、硬度高、延性好、塑性好、机加工性好等一系列优良性能，在国防军工、航空航天、电子信息、能源、冶金和机械加工等领域中有着不可替代的作用。高密度钨合金的力学性能与W晶粒形态及尺寸^[4-5]，W/W颗粒连接度^[6-7]、组织均匀性^[8]、孔隙大小及孔隙度^[9-10]、界面杂质偏析与第二相析出^[11-12]、原始粉末粒度^[13-14]、粉末混合及团聚状态^[15]等显微组织特征密切相关。已有研究表明，通过细化W晶粒方法可以使合金的最大抗拉强度达到1 700 MPa，相当于常规钨合金抗拉强度的两倍^[16]。为满足科技发展对高性能钨合金的需求，制备细晶、超细晶或甚至纳米晶钨合金材料^[17-21]是发展趋势。目前，为制备高性能细晶高密度钨合金，合金元素或稀土氧化物强化是一条重要途径。本文作者主要从添加难熔金属元素、添加稀土元素及其氧化物等几方面出发，介绍了近年来W-Ni-Fe合金强化技术的研究状况，分析了存在的问题，指出了钨合金的发展方向。

1  难熔金属元素

钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、铼(Re)、铪(Hf)、钒(V)、铬(Cr)等与W同属于难熔金属，具有与W相同的体心立方晶格，其性质相近，在W中的固溶度很大，能够形成固溶体，从而产生对高密度钨合金的固溶强化作用；这些元素在Ni-Fe基体相里的溶解度也较高，从而使溶解在基体里的W含量下降，这最终会使W晶粒度变细，引起细晶强化。由于固溶强化与细晶强化的双重作用，高密度钨合金的性能特别是强度得以提高。

1.1  Mo

Mo和W同属VIA族元素，二者的晶格常数相差很小，可按任意比例形成W-Mo合金；Mo也可降低合金熔点，细化晶粒。同时，相对于其他难熔金属元素(如Ta、Re等)，Mo成本更低、无放射性(对Re而言)。因此，添加难熔金属元素Mo强化钨合金的相关研究较多。

1.1.1  含Mo钨合金的显微组织与力学性能

向原料钨合金复合粉末中加入一定量Mo粉可以提高钨合金的硬度、屈服强度及极限拉伸强度，而合金的伸长率、截面收缩率及密度却有不同程度的下降^[22-24]。利用预合金化Mo-Ni-Fe粉末比同样的元素粉末混合更有利细化合金晶粒尺寸和提高合金硬度^[24]。HUANG等^[25]的研究表明，利用预合金化Ni-Fe-Mo粉末作为粘结金属的W+7(Ni-Fe-Mo)(质量分数，%，下同)高密度合金，比W+4.9Ni-2.1Fe高密度合金有更高的拉伸强度和更好的韧性。尽管烧结前Mo已经预合金化在粘结金属中，但Mo在W中的扩散还是非常快，所以烧结后Mo均匀地分布在W+7(Ni-Fe-Mo)合金的W晶粒和基体中。W+7(Ni-Fe-Mo)合金的基体中的W含量明显下降。然而，烧结期间钨晶粒的长大并未被抑制。预合金化Ni-Fe-Mo粘结金属使W+7(Ni-Fe-Mo)合金在烧结最初阶段液相中Mo含量更高，这可能有利于降低钨(固体)/基体(液体)的界面能和W/W的连接度。

金属Mo对钨合金的强化效果与其添加后对合金显微组织及合金相成分的影响密切相关。PARK等^[26]用粒度粗细不同的W粉来改变其在基体里的溶解时间，研究了液相烧结初期高密度含Mo钨合金的晶粒形态和成分变化。当在1 500 ℃液相烧结由粗W粉(粒径5.4 μm)和细Mo、Ni和Fe粉(粒径均为1~2 μm)组成的成分为W-10Mo-7Ni-3Fe的压块时，Mo粉和少量的W粉迅速溶解在Ni-Fe液相基体里。在W颗粒缓慢溶解时，W-Mo晶粒(含少量的Ni和Fe)在基体中成核和长大。在液相烧结的过渡这种瞬态初始阶段，获得由粗大W-Mo晶粒和细小W颗粒组成的二相结构复相组织。由于烧结期间W颗粒溶解在液相基体中，所以析出固相中的W含量也增加。估计小颗粒W的溶解部分由Mo表面扩散引起的共格应变驱动。在烧结期间，当W-Mo晶粒长大时，W颗粒不断地溶解(图1)。当压块中的钨为细粉时(1.3 μm)，W颗粒溶解得更快，约1 h后，仅留下W-Mo晶粒。这些观察表明化学平衡过程可能对液相烧结期间晶粒的形态演变有强烈影响。

图1  烧结不同时间含粒径5.4 μm W粉的W-10Mo-7Ni-3Fe合金的SEM像^[26]

Fig. 1  SEM images of W-10Mo-7Ni-3Fe specimens prepared from W powder of 5.4 μm particle size and sintered for 10 min(a), 1 h(b) and 2 h(c)^[26]

含Mo钨合金的显微组织及相成分变化与合金烧结工艺紧密相关。CHAN等^[27]研究了液相烧结温度一定时，保温时间对高密度W-8Mo-7Ni-3Fe合金显微组织演变和相成分变化的影响。在保温的最初阶段，发现在液态基体相和W基固相里都在进行质量传递。在Mo和W之间的过渡相互扩散的结果是形成了大量不规则W基晶粒。由于Mo和W之间的过度相互扩散，大量不规则W晶粒得以形成。随着过饱和W原子在液态基体相里的二次析出，不规则W基晶粒逐渐发展为球形W基晶粒，同时这也导致冷却期间具有更小晶格膨胀的基体相的结晶。CHAN等^[28]进一步研究发现，伴随着W原子从基体相二次沉淀到W基晶粒上，合金的显微组织发生变化。随着保温时间的延长，基体相中的W浓度从保温时间5 min时的53.7%逐渐降低至约18%的平衡稳定值。连续的固–液反应导致液相逐渐渗透进W固相晶粒骨架。因而，在保温的最初阶段W基晶粒的连接度急剧下降，并在保温120 min后到达最小值。随后，由于W基晶粒的合并，其连接度再次增加。在W基晶粒间连接度下降的同时，基体相中的W浓度同时减少，这导致保温120 min合金的综合力学性能最好。Mo引起合金显微结构细化，因此在保温240 min后，W基晶粒的平均大小也只有22 μm。在保温240 min后，W基晶粒的平均大小也只有22 μm，因此，Mo引起合金的显微结构显著细化。

1.1.2  含Mo钨合金晶粒生长及金属间化合物析出机理

金属Mo对钨合金的细晶强化是钨合金强度和硬度改善的主要原因之一，因而研究液相烧结期间含Mo钨合金中W(W-Mo)晶粒生长现象非常重要。研究表明^[29-30]，在保温的最初阶段，共晶液相的形成促进了W晶粒的长大和球化。然而，当Mo的浓度很高以至于不能完全溶解时，由于液相烧结期间增强相的边界迁移，W晶粒围绕Mo晶粒聚集，这导致形成具有富Mo核的较大W-Mo晶粒。缺W液相向W/W晶界的渗透使得W晶粒骨架结构瓦解，从而形成大量的小的W晶粒。较大的W-Mo晶粒以消耗较小的W晶粒为代价快速长大。在保温后阶段晶粒长大期间，W比Mo更可能从液相中析出并沉淀到晶粒上。这种竞争行为导致Mo逐渐在液相中聚集，这不仅降低晶粒长大速率，而且使得冷却期间在固体晶粒和液相的界面之间析出金属间化合物。为了探讨含Mo高密度钨合金的晶粒长大控制机理，HSU等^[31]对1 500 ℃保温5~240 min制备的W-8Mo-7Ni-3Fe高密度钨合金进行了研究。结果显示，Mo原子在W-Mo晶粒和液相基体中的分布是不均匀的。较小W-Mo晶粒中Mo原子含量较低，分布也均匀。然而，在较大的W-Mo晶粒中有富Mo核的存在，这证实了Ni-Fe-W-Mo液相存在时，W原子围绕Mo原子进行活化烧结。另一方面，W原子析出到W-Mo晶粒上的趋势比Mo原子的更大，Mo原子在W-Mo晶粒和基体的界面附近聚集。这些富Mo界面层的存在会引起W原子的溶解–析出速率下降。因而，W-Mo晶粒的长大被抑制，晶粒长大控制机理变成W原子的界面反应(溶解–析出)，而不是在无Mo高密度钨合金中通常观察到的W原子在液相中的扩散。

HSU等^[32]进一步探讨了含Mo高密度钨合金中金属间化合物的析出机理。研究表明，随着合金中Mo含量增加，基体相中Mo浓度也增加，这不仅使基体相的凝固温度从1 415 ℃下降到 1 336 ℃，而且促进了MoNi型金属间化合物(W_1-aMo_a)_0.5-x (Ni_1-bFe_b)_0.5+x (x=0~0.04)的形成。该金属间化合物中Mo的摩尔比随合金中Mo浓度的增加而增加，但是其析出温度始终在1 349~1 355 ℃温度范围。由于基体相凝固温度随合金成分改变而变化，研究发现金属间化合物的相转变机理由最初合金成分中Mo和W+Mo的摩尔比(n(Mo)/[n(W)+n(Mo)])决定(图2)。当这一比率大于0.66时，是单共晶(Monoeutectic)反应(偏晶反应)；或者当这一比率大于0.5小于0.66时，是共晶反应。当这个比率低于0.5时，发生共析或包析反应，金属间化合物得以析出。然而，在比率低于0.2时，由于低的原子扩散率，没有发现金属间化合物的存在。原子扩散率低与基体相的凝固温度和金属间化合物的析出温度之间具有较大差异有关。

图2  Mo和W+Mo的摩尔分数与n(Mo)/n(W+Mo)的关系^[32]

Fig. 2  Curves of n(Mo)/n(W+Mo) vs x(Mo)/x(W+Mo)^[32]

LIN等^[33-34]的研究也表明，含Mo高密度钨合金冷却期间，金属间化合物的析出与否与合金烧结保温期间液相中的Mo浓度大小有关。保温时间增加导致基体相中Mo浓度的上升和W浓度的下降，但基体相的晶格常数变化不大。试样水中淬火导致基体相中的W和Mo浓度都上升，因而基体相的晶格常数增加。如果在液相基体中的Mo摩尔分数超过平衡值(8%~9%)，在冷却期间，Mo原子有与W、Ni和Fe原子一起析出到固相基体界面的强烈趋势。W、Mo、Ni和Fe原子的同时析出导致在固相和基体界面形成可能与MoNi有相同结构的金属间化合物(W_xMo_1-x)(Fe_yNi_1-y)相，其成分随钨合金成分和烧结后冷却速率的改变而变化。对于随炉冷却条件，金属间化合物的W与Mo摩尔比[x/(1-x)]是原始钨合金成分W与Mo摩尔比的约0.47倍；当试样水中淬火时，这个比例常数下降到0.30。含有较多Mo元素的高密度钨合金在冷却期间更易引起金属间化合物的析出，延长液相烧结保温时间和降低冷却速率都会增强析出。即无论水冷还是炉冷，都不会影响该金属间化合物的形成^[35]。对于水冷试样，发生伪共晶反应，这时层状结构金属间化合物沿着Ni基基体相直接从含W和Mo过饱和共晶液相中析出，因而，金属间化合物主要位于Ni基基体相之间的间隙处；对于炉冷试样，金属间化合物通过Ni基基体相和W-Mo晶粒之间的包析反应得以形成，因而，金属间化合物主要存在于Ni基体相和W-Mo晶粒之间的相界界面。

1.1.3  先进烧结方式对含Mo钨合金的影响

研究者们探索通过放电等离子低温快速烧结制备细晶钨合金^{[21, 36-39]}。对含Mo高密度钨合金W-2Mo-7Ni-3Fe复合粉末进行了一定程度机械低能球    磨^{[37, 39]}(或高能球磨^{[21, 36, 38]})预处理，接着在较低温度通过放电等离子烧结法制备了含Mo细晶钨合金，探讨了放电等离子烧结温度等对含Mo钨合金的物相、显微组织、力学性能的断口形貌等的影响^[39]。研究发现：低能球磨含Mo钨合金具有较好的性能：含Mo钨合金的洛氏硬度(HRA)和抗弯强度随烧结温度的升高均呈现出先增加再减小的趋势(图3)；低能球磨-放电等离子烧结W-2Mo-7Ni-3Fe合金的抗弯断口形貌如图4所示，不同温度烧结的合金其抗弯断裂方式并不相同。在最低1 000 ℃烧结温度(图4(a))，合金断口上分布有微孔和微裂纹，断裂方式以钨晶粒整体剥落为主，所以合金力学性能较低。在1 100 ℃烧结时(图4(b))，合金断裂方式以钨晶粒沿晶断裂和粘结相的韧性撕裂为主，同时出现了少量钨晶粒的解理断裂，因而合金的力学性能逐渐升高。到1 200 ℃时(图4(c))，合金断裂方式仍以钨晶粒沿晶断裂和粘结相的韧性撕裂为主。在1 250 ℃的最高烧结温度(图4(d))，合金相对密度下降，断口形貌上分布有较大的微孔和较多的微裂纹，因而其综合力学性能下降。

图3  烧结温度对W-2Mo-7Ni-3Fe合金力学性能的影响^[39]

Fig. 3  Effect of sintering temperature on mechanical properties of W-2Mo-7Ni-3Fe alloy^[39]

1.2  Ta

Ta在钨合金两相中均有一定溶解度，添加Ta对钨合金有明显的强化效果。BOSE等^[23]向W-7Ni-3Fe高密度钨合金里添加5%的Ta或2%~16%(质量分数)的Mo替换部分W。合金烧结温度为1 500 ℃，保温时间为30 min，烧结气氛为氢气，保温结束后转到氩气，烧结完后随炉冷却；后续热处理温度为1 100 ℃，保温时间为60 min，试样处理完后水冷淬火。结果表明，Ta合金元素的加入使高密度钨合金的硬度、屈服强度、极限拉伸强度大幅增加，伸长率却有不同程度的下降，合金化元素添加越多下降程度越大(表1)。延长液相烧结保温时间有利于提高合金的伸长率，但合金的强度有所下降。

图4  不同温度放电等离子烧结W-2Mo-7Ni-3Fe合金的断口形貌

Fig. 4  Fracture morphologies of W-2Mo-7Ni-3Fe alloy sintered by SPS at different temperatures

表1  含Mo或Ta 的W-7Ni-3Fe合金的力学性能^[23]

Table 1  Mechanical properties of Mo or Ta treated heavy alloys^[23]

罗述东等^[40-41]研究了W-7Ni-3Fe、W-5Ta-7Ni- 3Fe、W-10Ta-7Ni-3Fe 3种成分高密度钨合金。结果表明，含Ta 合金在1 400 ℃烧结时密度可达96.3%，合金密度随烧结温度的提高而增加，在1 460 ℃时密度达到最大；含Ta合金拉伸强度显著提高，平均高达1164MPa；Ta 原子固溶到硬质相和粘结相中造成两相硬化，使得合金硬度明显提高，同时Ta引起W原子在基体相中溶解度的降低，导致合金晶粒细化；含Ta合金断口形貌中，粘结相呈沿晶断裂、W晶粒穿晶断裂及其脱出具有相当比例；Ta粉末粒度对合金力学性能、微观组织及断裂方式均产生显著影响。经热处理后，合金的相组成发生明显变化，部分中间相得到消除，合金性能得到改善。

1.3  Re/Cr

Re是改善钨合金综合性能的重要合金元素。BOSE等^[42]向含90% W的钨合金复合粉末中加入合金元素Re，在1500℃液相烧结混合粉末60min可以得到完全致密化的高密度钨合金。经Re改性后钨合金比未合金化钨合金的W晶粒更细，合金硬度、强度更高，但是伸长率下降。对于成分为W-6Re-8Ni-2Fe的合金，其密度、屈服强度、拉伸强度、伸长率分别为17.4 mg/cm³、815 MPa、1 180 MPa、13%。这种最佳综合性能源自于Re的加入产生的晶粒细化和固溶强化的双重影响。对于加Re的钨合金，要得到这样的性能还需要烧结后的锻造和时效处理。

LIU等^[43]和刘文胜等^[44]研究了添加微量元素Re和Cr对W-4.9Ni-2.1Fe高密度钨合金性能和显微组织的影响。结果表明，当Re和Cr含量在0~1.0%范围变化时，高密度钨合金的相对密度、伸长率、拉伸强度分别从未加Re时的99.4%，26.4%和997.2MPa变化添加1.0% Re时的99.5%，8.6%和1 161.2 MPa。Re加入产生固溶强化，晶粒细化，减少了塑性撕裂，并增强了穿晶断裂，这导致了高密度钨合金韧性的降低和强度的增加。随着Cr含量从0增加到1.0%，高密度钨合金的相对密度、伸长率、拉伸强度分别从99.3%、15%、997.2 MPa下降到95.2%、5.7%、844.4 MPa。Cr元素与W、Ni、Fe、O元素形成中间相并集聚在合金的界面，降低了界面粘合力，因而导致高密度钨合金力学性能的下降。

2  稀土金属及氧化物

稀土元素Y、La和Ce等是一种对钨合金很有用的微量合金化元素，它们可通过微合金化方式细化晶粒, 降低合金中的O、P等杂质含量和晶界偏析，改善合金内的元素分布^[45-46]。研究显示，添加稀土氧化物Y₂O₃能显著细化晶粒和提高钨合金穿甲自锐化能力^[47-48]。

2.1  Y/Y₂O₃

FAN等^[49]研究了Y₂O₃弥散W-7Ni-3Fe合金的显微组织和力学性能。首先通过机械合金化制备了Y₂O₃弥散分布的纳米晶钨合金复合粉末，接下来在1 480 ℃烧结粉末30 min，最终获得了具有较高拉伸强度和延伸性能的细晶W密度合金。该合金中W晶粒尺寸为8~12 μm，最大拉伸强度和伸长率分别为1 050 MPa和30%。RYU等^[47]则研究了两步烧结制备的氧化物弥散强化高密度钨合金的显微组织和力学性能。首先将Y₂O₃含量为0.1%~5.0%的W-5.6Ni-1.4Fe钨合金粉末机械球磨72 h。接下来机械合金化粉末先在1 300 ℃固相烧结1 h，再在1 470 ℃液相烧结4~90 min。结果表明，弥散分布的Y₂O₃有效阻止了烧结过程中W晶粒的长大。在800 ℃对合金进行的高温压缩测试显示，机械合金化–氧化物弥散强化高密度钨合金的强度随Y₂O₃含量的增加而上升。

PARK等^[48]研究了机械合金化制造的氧化物弥散强化高密度钨合金的动态变形和断裂行为。为了在3个W晶粒的交点或W/基体界面形成细小的氧化物，在机械合金化过程中向高密度钨合金粉末中加1%的Y₂O₃。对该合金进行了动态扭转试验，其测试数据与常规液相烧结高密度钨合金试样进行了比较。机械合金化和多级热处理可以细化W晶粒尺寸，然而W/W界面分数没有增加。动态测试结果显示(在较宽的变形区域)钨晶粒间的界面出现剥离，这暗示可能形成了绝热剪切带。氧化物充当了界面剥离的起始位置，因而氧化物弥散在促进界面剥离方面是有效的。研究成果表明：细小氧化物的形成有利于提高高密度钨合金的自锐化和穿透性能。

FAN等^[19]研究了凝胶-喷雾干燥和氢还原法合成的W-4.9Ni-2.1Fe和W-4.9Ni-2.1Fe-0.03Y纳米晶复合粉末的致密化行为。XRD分析表明在最后获得的粉末中形成了γ-(Ni, Fe)相。SEM形态表征显示不含Y纳米晶复合粉末比含Y纳米晶复合粉末团聚更严重，晶粒尺寸更大(图5)。在1 410 ℃烧结1 h，两种粉末压坯都能完全致密化。当烧结温度大于1 410 ℃时，压坯的烧结密度迅速下降。此外，不含Y压坯的烧结密度，致密化速率和晶粒粗化速率比含Y压坯都要高。FAN等^[50]也通过液相烧结纳米复合粉末制备了细晶粒(粒径3~5 μm)Y₂O₃(0.03%)弥散强化W-4.9Ni-2.1Fe合金，并研究其单轴动态压缩性能。结果显示：细晶高密度钨合金显示出几乎理想的无加工硬化的弹-塑性变形行为，以及在低应变速率下比传统高密度钨合金更易形成局部绝热剪切带。

图5  氢还原法合成的纳米钨合金复合粉末的SEM像^[19]

Fig. 5  SEM images of nanocomposite W alloy powders synthesized by hydrogen reduction^[19]

2.2  La

添加适量稀土元素La可以显著提高含Mo钨合金的力学性能^{[45, 51]}，其主要原因是稳定的LaMnO₃和少量的Mn₃O₄的形成，这改变了杂质元素氧的存在形式和分布状态，降低了O在W/基体相界面的偏析，从而增加了W/基体界面的结合强度，进而提高了合金的性能。对于含微量P的W-4.9Ni-2.1Fe高密度合金^[46]，加入La则可以减少P的脆化效果，从而提高了合金的冲击性能，这是因为La与P可能形成LaPO₄稳定化合物，这几乎可以消除W/基体界面的P偏析。但向无P高密度钨合金中添加La却对合金冲击性能没有影响。

对于以喷雾干燥-H₂还原法合成的纳米级W-7Ni-3Fe复合粉末，La-Y(La和Y的质量比为1:1)的的复合添加同样对高密度钨合金的性能有重要影响^[52]。不添加稀土La-Y时，试样在液相烧结时容易出现孔洞和气泡，导致力学性能偏低；添加0.4%稀土La-Y时，合金的相对密度、抗拉强度和伸长率分别为99.4%、983.5 MPa和15.2%；添加0.4% La-Y后，在相界或晶界上形成了W_13.61Ni_2.61Fe_1.07Y_20.52La_25.27O_n的中间相，阻止了W 原子在粘结相中的扩散，抑制了W 晶粒长大，W晶粒由原来的20~25 μm减少到12~15 μm。

2.3  部分稳定氧化锆

LEE等^[53]研究了机械合金化氧化物弥散强化高密度钨合金的显微组织和力学性能。用行星球磨机对W、Ni、Fe元素粉末和Y₂O₃部分稳定氧化锆(Partially stabilized zirconia, PSZ)进行机械合金化。为获得完全致密化的合金，在H₂气氛里，1 465~1 485 ℃温度范围液相烧结1 h。图6所示为具有不同PSZ含量的钨合金在1485℃烧结1h后的金相组织。由图6可看出，W晶粒尺寸随PSZ含量增加而下降，氧化物弥散分布于W晶粒内、W/W和W/基体界面。氧化物弥散强化高密度钨合金的屈服强度与PSZ含量无关，但是与显微组织因素相关；尽管合金的伸长率随PSZ含量增加而下降。然而，合金的高温屈服强度随着PSZ弥散体含量增加而增加，这是由于PSZ弥散体在高温变形中充当了增强剂。

3  其他金属元素

在原料粉末中添加微量Co元素也可改善钨合金的力学性能。除上述难熔金属、稀土金属外，能改善钨合金强度等力学性能的还有Co、Mn、Al、Ti等其他元素。目前，研究得最多的是含Co钨合金。唐新文等^[54]通过液相烧结制备了W-Ni-Fe高密度合金，研究表明，添加Co元素后，增强了基体相对W颗粒的润湿性，使W颗粒表面更加圆滑，更加有利于塑性变形；提高了合金的W颗粒/基体相之间的界面结合强度，从而提高了合金的强度和伸长率。RAVI等^[55]研究了锻造变形和低温时效处理对W-6Ni-2Fe-2Co高密度钨合金力学性能的影响。先通过常规氢气气氛烧结制备高密度钨合金，随后进行真空热处理以及不同断面缩减率(10%~75%)的锻造变形。锻造后样品先在氮气气氛下进行时效处理(300~1 100 ℃)，随后进行微结构与力学性能研究。微结构及力学性能与锻造过程中产生的形变量密切相关，并且不同时效温度也会对力学性能产生一定的影响。合金断口研究显示，从沿晶断裂到穿晶断裂的合金断裂模式变化与热–机械处理工艺紧密相关，并且锻造后进行的时效处理也会对合金的断口形貌产生影响。其研究结果表明，热处理及锻造变形可以用来改善钨合金的力学性能。

图6  不同PSZ含量钨合金1 485 ℃烧结1 h的金相组织^[55]

Fig. 6  Optical micrographs of tungsten heavy alloy sintered at 1 485 ℃ for 1 h with different mass fractions of PSZ particles^[55]

4  展望

为提高高密度钨合金的综合力学性能，W晶粒细化、超细化甚至纳米化是重要手段，这也是钨合金领域的研究热点之一。采取向钨合金复合粉末中添加难熔金属元素和稀土元素及其氧化物措施，从而引起合金细晶强化、固溶强化或弥散强化，最终获得高强高硬细晶钨合金，这已成为国内外研究者制备细晶钨合金的选择方式之一。然而，尽管该方向目前取得了一定进展，仍有许多问题需要进一步深入研究。概括起来主要有如下几点。

1) 合金元素对钨合金强化效果的对比与评价研究。可强化钨合金的合金元素或氧化物较多，开展相同制备工艺条件下的钨合金合金元素强化效果对比研究，有利于寻找更适宜强化钨合金的合金元素。

2) 合金元素强化钨合金的相关机理研究。在合金元素或氧化物强化钨合金的机理分析中，含Mo钨合金的研究较多，其他相对较少。开展钨合金的合金元素强化作用机理研究，可明确不同合金元素或氧化物对钨合金的作用机制，进一步可优化合金元素的合金强化作用。

3) 多种合金元素对钨合金的协同强化效果研究。综合单一合金元素或氧化物强化钨合金各自的特点，开展两种或两种以上合金元素(如同时添加难熔金属和稀土元素)协同强化钨合金的研究，有可能制备出强硬性更好的钨合金。

4) 纳米合金元素粉末对钨合金的强化效果研究。合金元素纳米化应更有利于制备高强钨合金。如果添加纳米合金元素粉末到纳米钨合金复合粉末中，可能克服一般合金强化钨合金伸长率较低的缺点，进而制得高强高韧的纳米晶钨合金。

5) 低温快速烧结合金元素强化钨合金的研究。传统液相烧结法制备钨合金，烧结温度高和保温时间长，这对控制钨晶粒尺寸生长很不利，从而制约了钨合金力学性能的改善。因此，利用放电等离子烧结、微波烧结等快速活化烧结法降低烧结温度，缩短保温时间，进而获得细晶多元合金强化钨合金的相关研究很重要。

6) 高强高韧合金元素强化钨合金的研究。钨晶粒细化是提高钨合金强度等力学性能的重要手段，也是提高钨合金穿甲威力的发展方向之一。以纳米W、Ni、Fe粉末为原料，结合合金元素强化，采用先进低温快速烧结方法，突破纳米粉末烧结过程中的关键科学技术问题，全面提高钨合金的综合力学性能，最终制得满足科学技术发展需要的高强高韧纳米晶钨合金。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2007AA032112)；中国博士后基金特别资助项目(200801254)；海南省自然科学基金资助项目(513138)；国家金属材料近净成形工程技术研究中心开放基金资助项目(2011007)；海南大学科研启动基金资助项目(kyqd1114)；海南大学青年基金资助项目(qnjj1231)

收稿日期：2012-05-20；修订日期：2012-12-20

通信作者：向道平，副教授，博士；电话：0898-66279161；E-mail: dpxiang@hainu.edu.cn