稀有金属 2006,(06),751-756 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.007
采用TFA-MOD技术在LaAlO3 单晶基片上制备YBa2 Cu3 O7-x 涂层导体
古宏伟 杨坚 王连红
北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要：
三氟乙酸盐-金属有机沉积技术 (TFA-MOD) 是制备钇钡铜氧涂层导体的有发展前景的方法之一。采用TFA-MOD技术在铝酸镧单晶基片上制备出YBa2Cu3O7-x涂层导体, 并对不同烧结温度下制备的薄膜作了分析比较, 找到了较为合适的烧结温度。用X射线衍射进行了物相的定性分析, 由YBCO薄膜的 (103) 扫描图谱分析了薄膜的外延生长, 用原子力显微镜观察了薄膜表面形貌。结果表明制备出的YBCO薄膜表面均匀致密、无明显裂纹、有较强的 (00l) 衍射峰。
关键词：
TFA-MOD ;钇钡铜氧 ;涂层导体 ;
中图分类号： TM26
作者简介： 古宏伟 (E-mail: guhw@mail.grinm.com) ;
收稿日期： 2006-02-14
基金： “863”计划项目 (2002SAA306211, 2004AA306130) 资助项目;
Fabrication of YBa2 Cu3 O7-x Coated Conductor on LaAlO3 Substrate by TFA-MOD Method
Abstract：
The metal organic deposition (MOD) of YBa2 Cu3 O7-x (YBCO) using metal trifluoroacetate (TFA) precursor is considered to be a strong candidate as a low-cost fabrication process in coated conductors.YBCO was fabricated on LAO (001) substrate by TFA-MOD, and to find the best sintering temperature, YBCO films fabricated at different sintering temperatures were compared.Crystal phase in the film was detected by X-ray diffraction (XRD) .The microstructure of the YBCO was characterized by AFM.The results show that YBCO films on LAO substrate with the c-axis grain orientation, dense surface and no crack are obtained.
Keyword：
TFA-MOD;YBCO;coated conductors;
Received： 2006-02-14
超导是当代材料研究和凝聚态物理研究中最为活跃的领域之一。 超导材料, 特别是高温超导材料的实用化有着巨大的发展潜力和广泛的应用前景, 将在医疗、 信息、 交通、 能源和军事等方面起到重大的作用。
为了能使高温超导材料真正进入应用领域, 人们发展了许多新的制备高温超导带材的方法。 在现有的制备高温超导带材与线材的方法中, 较为有效的是适用于Bi系超导材料的银包套粉末法 (PIT)
[1 ]
。 然而, Bi系超导带材的不可逆场较低, 一般只能在高温低场或低温高场下应用, 这样就极大地限制了铋系带材的应用范围。 与Bi系相比, Y系超导材料77 K下的不可逆场较高, 可以在高场下应用。 自从高温超导体被发现以来, 人们一直致力于Y系超导材料的开发, 但由于Y123很难用制造Bi系带材的PIT传统方法来制造, 所以对Y系线带材的研究一直停滞不前。 直到离子束辅助沉积 (IBAD)
[2 ]
和轧制辅助双轴织构基带法 (RABiTS)
[3 ]
这两种技术的出现才使人们看到了Y系带材应用的曙光, 从而拉开了Y系带材研究开发的序幕。
Y系超导材料是很有发展前景的材料, 具有低的交流损失、 磁场下的高载流能力、 优异的电流密度-磁感应强度性能等优点
[4 ,5 ,6 ]
。 从经济和工程应用角度看, 涂层超导体具有很大发展潜力。 高性能YBCO涂层超导体的制备是各先进国家竞相开发的技术。 YBCO涂层超导体可以用于制造超导电缆、 超导变压器、 超导发电机等重要的电力电子器件中。
YBCO涂层导体的制备技术有两大类。 一类采用真空镀膜技术来沉积超导层, 如脉冲激光沉积法 (PLD)
[7 ]
、 电子束蒸发法
[8 ]
、 磁控溅射法
[9 ]
等; 另一类采用非真空的化学方法来沉积超导层, 如液相外延法 (LPE)
[10 ]
、 溶胶-凝胶法 (sol-gel)
[11 ]
、 化学溶液沉积法 (CSD)
[12 ]
等。 前者需要真空环境, 沉积效率低、 成本高, 因此真空方法的应用受到了一定的限制。 与真空沉积方法相比, 非真空沉积方法具有操作工艺简单、 成本低、 易于大规模生产等优点, 越来越受到各国的关注。
从高性能、 低成本及大规模产业化的角度来看, 非真空化学沉积方法之一的三氟乙酸盐-金属有机沉积技术 (TFA-MOD) 正引起越来越多的关注, 是制备Y系涂层导体的有发展前景的方法之一
[13 ]
。 其主要特点是: (1) 工艺相对简单, (2) 前驱物原料利用率高, 且成分容易控制, (3) 不需要真空系统, (4) 沉积面积大, 等
[14 ]
。
本文采用TFA-MOD技术在铝酸镧单晶基片上制备出YBCO涂层导体, 较详细地研究了热解和烧结结果, 通过热分析方法确定了合适的实验条件, 分析了实验结果, 观察了薄膜表面形貌, 进行了物相的定性分析; 并对不同烧结温度下制备的薄膜作了分析比较, 找到了较为合适的烧结温度。
1 实 验
以乙酸钇 (Y (CH3 COO) 3 ·x H2 O) 、 乙酸钡 (Ba (CH3 COO) 2 ) 、 乙酸铜 (Cu (CH3 COO) 2 ·H2 O) 和三氟乙酸 (CF3 COOH) 为原料, 在室温下将乙酸钇、 乙酸钡和乙酸铜 (Y, Ba, Cu阳离子的摩尔比为1∶2∶3) 加入到三氟乙酸水溶液中, 得到蓝色透明的初始溶液。 将溶液加热搅拌, 使溶剂缓慢蒸发, 以除去溶液中多余的乙酸、 水和其他杂质, 形成蓝色玻璃状物质。 加入适量的无水甲醇, 制成具有总离子浓度为1.2～1.8 mol·L-1 的前驱液。
在室温和干净的环境中, 将前驱液滴在干净的10 mm×10 mm大小的 (001) 晶向铝酸镧单晶基片上, 用匀胶机旋涂, 匀胶机转速为3000 r·min-1 , 旋涂时间一般为30～60 s。 将有涂层的单晶片放入管式炉中在100～400 ℃范围内、 含有水汽的氧气/氮气混合气氛中进行热解反应, 目的是获得均匀的非晶态或微晶薄膜。
热解处理后得到的非晶态薄膜在含有水汽的氮气/氧气混合气氛中在780～850 ℃烧结2 h得到Y-123四方相, 然后在纯氧气氛中、 450 ℃条件下保温1 h, 形成具有良好性能的正交相薄膜。
2 结果与讨论
2.1 前驱液分析
图1为前驱液的热重 (TGA) 和差热 (DTA) 分析图谱, 使用的是北京大学分析测试中心SDT Q600 V8.0 Build 95型热重-差示扫描分析仪, 测试条件为氮气气氛, 升温速率为10 ℃·min-1 。 由图1可以看出, 在260 ℃以下, TGA热失重曲线平缓下降, 失重量约为10%, 在这段热处理过程中主要发生的是有机溶剂和水从凝胶中逸出。 三氟乙酸盐在260～330 ℃温度区间内发生明显分解, 这是一个剧烈的放热反应过程。 根据此分析结果, 我们在热解时采用较缓慢的升温速率, 避免涂层产生裂纹。
2.2 热解研究
热解处理的主要目的是蒸发有机薄膜中的水分, 并使有机溶剂成分发生分解反应, 形成均匀致密的非晶态薄膜。 这一阶段要使反应完善, 防止反应过程中快速升温, 避免产生成分偏析和形成裂纹。
图2是热解后薄膜的X射线衍射图 (XRD) 。 衍射图中能够分辨的几个小衍射峰分别是BaF2 , Y2 O3 和CuO, 说明经过热解之后, 薄膜中的化合物已经完全分解, 生成所需的氟化物和氧化物等中间相物质, 此时的薄膜是非晶态, 并有微小晶粒存在。
有些报道
[15 ,16 ]
热解后的产物为Y2 O3 , BaF2 和CuO, 这和我们的实验结果一致, 一般认为此过程中发生的反应为:
为了更详细地了解热解产物, 又用拉曼散射分析热解后的薄膜, 在200～700 cm-1 波数范围内的拉曼光谱如图3所示, 从中可以观察到CuO, Y2 BaCuO5 , BaCuO2 等产物, 我们认为Y2 BaCuO5 和BaCuO2 为杂质相。 这些杂质相一般很难被XRD分析出来, 它们的存在会破坏涂层导体的结构和成分, 对涂层导体的性能产生不利的影响。
图1 前驱液的热重和差热分析图
Fig.1 TGA and DTA analysis for precursor of YBCO
图2 热解后薄膜的XRD图
Fig.2 X-ray diffraction (XRD) pattern of pyrolysis YBCO film
2.3 烧结研究
对热解处理后的非晶态薄膜经过烧结处理, 得到YBCO薄膜。 我们用X射线衍射对烧结后的薄膜进行了物相的定性分析。 图4是其X射线衍射图谱, 除了单晶基底的衍射峰外, 只有YBCO-123相的 (00l) 衍射峰, 表明YBCO薄膜为123相结构, 具有较强的c 轴取向, 在烧结处理过程中发生了如下反应:
对单晶而言, 理论上只有在Bragg角才会出现衍射峰, 但实际上衍射峰变宽许多, 除了仪器原因外, 衍射峰变宽是由于外延生长的单晶薄膜实际上是许多微晶组成的镶嵌结构, 外延薄膜一般不是纯单晶薄膜, 而是由一定取向的单晶晶粒相互平行、 或由微小晶界角连接而成的
[17 ]
。 YBCO微晶的c 轴取向不是完全一致, (00l) 峰的半高宽可以说明c 轴取向的程度, 薄膜的FWHM越小, 薄膜的c 轴取向一致性就越好。
图3 热解后薄膜的拉曼散射图谱
Fig.3 Raman spectra of sample after pyrolysis step
图4 薄膜的XRD分析结果
Fig.4 X-ray diffraction (XRD) pattern of YBCO film
X射线衍射仪的常规θ -2θ 扫描只能对平行于试样表面特定晶面进行检测, 而无法区别是单晶、 外延薄膜或具有特定取向的面织构。 X射线ω 扫描可探测与单晶或外延薄膜宏观表面成确定夹角的某个晶面, 因此它可以判定单晶材料的单晶性及外延膜的单晶性。
铝酸镧基片上YBCO薄膜的 (103) Φ 扫描图谱如图5所示, 其中上图显示 (005) 峰的ω 扫描结果。 从中可以得知该薄膜成分单一, 没有明显杂相, (005) 摇摆曲线的FWHM值较小, 显示薄膜的c 轴取向一致性较好。
图6是YBCO薄膜的 (103) 极图, 该图说明YBCO薄膜很好地外延生长在铝酸镧基片上。
用原子力显微镜 (AFM) 观察薄膜表面形貌, 结果如图7所示。 可以看出, 晶粒整齐有序, 表面较为平整。
2.4 温度的影响
烧结处理过程中自由能变化为ΔG =RT ln (K e /K ) , 形核率为I =A exp{-1/ (ΔG ) 2 }, 因此自由能的变化和形核率都受到温度的影响, 自由能的变化随温度的升高而升高, 同时形核率也增加。 而c 轴取向的晶核在c 轴取向的LAO (001) 基片上形核的自由能的变化是最小的。 因此c 轴取向的YBCO先形成, 但是随着温度的升高, 由于自由能的变化增加, 同时形核率也增加, a 轴取向的晶粒将会形成。 在制备分析样品过程中, 没有观察到a 轴取向的晶粒, 说明采用的温度等条件是比较合适的。
为了找出优化的温度, 在其他条件相同的情况下, 分别采用790, 800, 820和840 ℃的烧结温度制备出YBCO薄膜, 进行了分析比较, 图8是不同烧结温度下制备的YBCO薄膜X射线衍射图谱, 表1是部分衍射数据与分析对比。
从这些实验图谱与数据分析对比可以看出, 随着烧结温度的升高, YBCO (00l ) 各衍射峰强度相对应的先逐渐增强, 越来越尖锐, 说明样品的结晶性越来越好, 在820 ℃温度下烧结所得的薄膜各相应的衍射峰强度均达到最大; 再随着烧结温度的升高, 各相应的衍射峰强度均有所降低。 以YBCO薄膜的 (005) 衍射峰为例, 在820 ℃温度下烧结所得的薄膜 (005) 衍射峰强度达到最大, 为35069 cps, 其相对强度I 1 /I 2 为12.688, 也达到最大。 由此得出: 在其他条件相同的情况下, 最适宜的烧结温度为820 ℃, 此时所得的薄膜质量最好。
图5 铝酸镧基片上YBCO薄膜的 (103) Φ扫描图谱 ( (a) 显示 (005) 峰的ω扫描)
Fig.5 (103) phi-scan of YBCO film on LAO substrate (above picture shows (005) omega-scan of film)
图6 YBCO薄膜的 (103) 极图
Fig.6 (103) pole figure of YBCO film
图7 原子力显微镜 (AFM) 分析薄膜表面形貌 (a) 三维照片; (b) 粗糙度分析
Fig.7 Surface morphology of YBCO coated conductors, observed by AFM
表1 部分衍射数据与分析对比 下载原图
Table 1 Data of XRD and comparison
表1 部分衍射数据与分析对比
图8 不同烧结温度下制备的YBCO薄膜X射线衍射图谱 (a) 790 ℃; (b) 800 ℃; (c) 820 ℃; (d) 840 ℃
Fig.8 XRD pattern of YBCO films fabricated at different sintering temperatures
3 结 论
TFA-MOD技术制备YB2 Cu3 O7-x 涂层导体具有成本低廉、 工艺简单、 适合于发展长带等优点, 是制备钇钡铜氧涂层导体有发展前景的方法之一。 用TFA-MOD技术在 (00l) 晶向铝酸镧单晶基片上制备出沿 (00l) 方向外延生长的YBCO涂层导体, 薄膜表面均匀致密, 为123相结构, 具有较强的c 轴取向。 并通过实验对比, 找到最佳的烧结温度为820 ℃。
参考文献
[1] Dou S X, Liu H K.Ag-sheathed Bi (Pb) SrCaCuO superconductingtapes[J].Supercond.Sci.Technol., 1993, 6:297.
[2] Yasuhiro IiJima, Kazuomi Kakimeto, Yasunori Sutoh.Developmentof long Y-123 coated conductors by ion-beam-assisted-deposition andthe pulsed-laser-deposition method[J].J.Appl.Phys., 2004, 17:S264.
[3] Qing He, Hristen D K, Budai J D, et al.Deposition of biaxially-oriented metal and oxide buffer-layer films on textured Ni tapes:newsubstrates for high-current, high-temperature superconductors[J].Physica C, 1997, 275:155.
[4] Yasuhiro Iijima, Kaname Matsumoto.High-temperature-supercon-ductor coated conductors:technical progress in Japan[J].Super-cond.Sci.Technol., 2000, 13:68.
[5] 屈飞, 刘慧舟, 杨坚, 等.热轧对涂层导体用镍基带立方织构形成的影响[J].中国稀土学报, 2005, 23 (6) :766.
[6] 张华, 杨坚, 古宏伟, 等.反应溅射法在立方织构镍基底上制备CeO2缓冲层[J].中国稀土学报, 2006, 24 (2) :188.
[7] Peterson D E.YBCO by Plused Laser Deposition.InternationalWorkshop on Processing&Application of Superconductors[R].USA:Gatlinburg Tennessee, 2002.
[8] Cui X, List F A, Kroeger D M.Continuous deposition of ex situYBCO precursor films on rolling-assisted biaxially textured substratesby electron beam evaporation[J].Physica C., 2001, 351 (2) :175.
[9] Polyn S R, Arendt P N, Repaula R F.Development of meter-longYBCO coated conductors produced by ion beam assisted depositionand pulsed laser deposition[J].Physica C., 2002, 341-348 (2) :2305.
[10] Yoshida M, Nakamoto T, Kitamura T, et al.Critical currents ofYBa2Cu3Oythick films prepared by liquid phase epitaxial growth[J].Appl.Phys.Lett., 1994, 65:1714.
[11] Rissc C.Textured YBCO films formation by sol-gel process and postannealing[J].Physica C., 1999, 19 (1) :125.
[12] Martina Falter, Wolfgang Habler, Brigitte Schlobach.Chemical so-lution deposition of YBCO films by dip coating[J].Physica C, 2002, 372-376 (1) :46.
[13] Hiroshi Fuji, Tetsuji Honjo, Ryo Teranishi.Processing for longYBCO coated conductors by TFA-MOD process[J].Physica C, 2003.392.
[14] Araki T, Takahashi Y, Yamagiwa K, et al.Large-area uniform ul-trahigh-JcYBa2Cu3O7-xfilm fabricated by the metalorganic deposi-tion method using trifluoroacetates[J].Supercond.Sci.Technol., 2001, 14:L21.
[15] McIntyre P, Cima M.Heteroepitaxial growth of chemically derivedex situ Ba2YCu3O7-xthin films[J].J.Mater.Res., 1991, 9:2219.
[16] Araki T, Niwa T.Growth model and the effect of CuO nanocrystal-lites on the properties of chemically derived epitaxial thin films ofYBa2Cu3O7-x[J].J.Appl.Phys., 2002, 92:3318.
[17] 申妍华.YBCO薄膜的微观结构与性能的研究[D].成都:电子科技大学, 2003.
