DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.026
ZnO修饰的3D生物质多孔碳用于锂金属电池负极的性能
龚亮1，张铎2，江晨浩2，沈康2，唐谊平2
(1. 浙江工业大学 实验室与资产管理处，浙江 杭州，310014；
2. 浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州，310014)
摘要：通过改变脱脂棉和KOH的质量比，研究活化步骤对以脱脂棉为碳源生成生物质多孔碳(HPC)的影响，在多孔碳上修饰定量亲锂性物质ZnO，得到20%ZnO(质量分数)修饰的三维生物质多孔碳(ZnO@HPC)，并将其应用于锂金属负极。研究结果表明，当棉碱质量比为1:1时，生成的多孔碳的比表面积达到715.5 m2/g，在此条件下制备的ZnO@HPC/Li负极可在0.5 mA/cm2的电流密度下稳定循环500 h以上，并在稳定循环250圈后仍有94.5%的库仑效率。ZnO@HPC可以起到缓解体积变化、降低局部电流密度、诱导锂金属沉积的作用，制备的ZnO@HPC/Li负极可实现较好的电化学性能。
关键词：锂枝晶；生物质多孔碳；氧化锌改性；3D亲锂基质
中图分类号：TQ152 文献标志码：A
文章编号：1672-7207（2020）11-3233-09
3D lithiophilic ZnO modified biomass porous carbon derived from absorbent cotton for highly stable lithium metal anode
GONG Liang1, ZHANG Duo2, JIANG Chenhao2, SHEN Kang2, TANG Yiping2
(1. Laboratory and Assets Management Department, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)
Abstract: By changing the mass ratio of absorbent cotton and KOH, the influence of activation step on the formation of biomass porous carbon(HPC) using absorbent cotton as carbon source was studied. Then, the porous carbon was modified with a quantitative lithium-affinity substance ZnO, and a three-dimensional biomass porous carbon(ZnO@HPC) modified with 20%ZnO(mass fraction) was obtained. ZnO@HPC was applied to lithium metal negative electrode. The results show that the specific surface area of the porous carbon can reach 715.5 m2/g when the mass ratio of cotton to alkali is 1:1. The ZnO@HPC/Li cathode prepared under this condition can be stably cycled for more than 500 h at the current density of 0.5 mA/cm2, and still shows 94.5% coulombic efficiency after 250 cycles of stable cycling. ZnO@HPC can relieve volume change, reduce local current density and induce lithium metal deposition, and the prepared ZnO@HPC/Li cathode achieves better electrochemical performance.
Key words: lithium dendrites; biomass porous carbon; ZnO modified; 3D lithiophilic matrix
随着3C消费电子产品的更新换代、电动汽车的推广使用，以及电网储能技术的发展，人们对高能量密度，尤其是能量密度超过500 W·h/kg的储能系统的需求不断增加[1]。因理论能量密度的限制，应用最为广泛的基于嵌入式电极材料的商业锂离子电池(LIB)已无法满足未来的能源需求。基于多电子反应的锂金属电池负极因拥有极高的比容量(3 860 mA·h/g)，是传统商业石墨比容量的10倍(372 mA·h/g)，以及最低的电化学电位(-3.04 V vs. the standard hydrogen electrode)，被广泛认为是能够代替现有商业石墨负极的理想材料[2-3]。值得注意的是，与其搭配的正极材料不再限于LiMO2(M=Ni，Co，Mn)和LiFePO4，还包括O2和S等，使得电池的能量密度再次提升(Li-O2和Li-S的能量密度分别为3 505 W·h/kg和2 600 W·h/kg)[4]。尽管锂金属电池(LMB)拥有以上优点，但电池充放过程中，体积变化、SEI膜的脆弱性和枝晶生长[5]会导致很多安全(短路、爆炸)和性能(库仑效率低、循环寿命短)问题，使LMB还不能被实际应用。研究人员从LMB的失效机制出发，总结出多种锂枝晶的形核生长的理论模型和负极的优化方法，包括电解质的改良，如有机溶剂的组合[6]，锂盐的选择[7]，调节SEI膜的功能性添加剂[8]以及选取较高弹性模量的固态电解质[9]，通过控制锂金属负极与电解液之间的界面层反应达到抑制锂枝晶生长的目的，然而LMB负极体积膨胀依然无法避免[10]，由此负极结构设计对于提高电池的整体性能尤为重要。如三维(3D)集流体的制备，可以达到降低局部电流密度，延缓锂枝晶生成，调节体积变化的作用，包括Ni泡沫[11]、多孔铜[12]和多孔碳[13]。集流体等，或者在此基础上通过化学反应或者物理作用，在集流体上沉积N-doped，Au，Si，MnO2，CuZn合金，ZnO等，降低界面反应动力学能垒，调节电场分布，促进锂的均匀沉积，延缓锂枝晶形成。相较于多孔铜材料，碳材料不仅具备良好的电子导电性、结构通用性和出色的物理/化学稳定性，而且因质轻的特点，可有效增加负极质量能量密度(gravimetric energy density)，被视为承载锂金属优良的基体。尤其是生物质衍生碳材料，它们来源广泛，具有可再生、环境友好等特点[14]，合成方法主要采用物理活化、化学活化或者两者结合的方法。其中，与物理活化法相比，化学活化具有所需要的温度较低、活化时间短，反应过程易控制和产物比表面积大等优点[15-16]。ZnO可以自发的与Li发生反应生成LiZn，并且两者之间有良好的润湿性[17]，可以诱导Li的均匀形核并改善沉积形貌。相对于其他多数的生物质碳源所包含的纤维素、半纤维素和木质素，脱脂棉的主要成分为纤维素，可省略活化前的碱水热预处理以及避免活化过程中后两者(半纤维素和木质素)造成的多孔碳崩塌或者团聚。相对于通过磁控溅射、静电纺丝、原子层沉积(ALD)、恒流电镀和热处理等将ZnO覆于基体的实验方法，利用化学沉淀进行ZnO的修饰方法对实验设备要求不高，操作方法简单，能够比较精准地控制ZnO的修饰量。在此，本文将脱脂棉作为生物质碳源，通过化学活化[18]的方法制备得到分级多孔碳(HPC)结构，研究棉碱比对于产物孔容和比表面积的影响；然后利用化学沉淀[19]的方式将20%ZnO(质量分数)修饰于多孔结构上，得到最终产物ZnO@HPC用于LMB负极，并测量ZnO@HPC/Li负极的性能。
1 实验
1.1 实验材料
实验材料包括氢氧化钾(KOH)、醋酸锌(ZnO(OAc)2·2H2O)、氢氧化锂(LiOH·H2O)、无水乙醇(EtOH)、盐酸(体积分数为38％)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等，均从阿拉丁购买，使用前未进一步加工。自制去离子水用于实验。
1.2 生物质三维分级多孔碳（HPC）的制备
脱脂棉和氢氧化钾质量比分别为1:0.5，1:1，1:2。将脱脂棉(1 g)浸入配制好的1 mol/L氢氧化钾(KOH)溶液中，搅拌1 h，将溶液置于干燥箱中过夜以获得KOH负载的脱脂棉。然后，在Ar保护气氛下，管式炉中以5 ℃/min的加热速率将该混合物在700 ℃下直接碳化并活化2 h，在此过程中，KOH和碳之间发生反应[20]。当温度超过300 ℃时，脱脂棉开始碳化；在400~600 ℃的温度区间内，KOH熔化并分解为K2O和H2O，同时，KOH与C发生固-固反应，生成K2CO3：
2KOH→K2O+H2O
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO
当温度超过700 ℃时，K2CO3分解为K2O和CO2：
K2CO3→K2O+CO2
最终在表面和内部形成孔洞。最后，酸洗去除多余的含钾化合物，去离子水洗涤干燥处理后，对生物质三维分级多孔碳(HPC)进行收集。
1.3 修饰有ZnO三维生物质多孔碳（ZnO@HPC）的制备
以Zn(OAc)2·2H2O作为Zn源，LiOH·H2O作为沉淀剂，乙醇作为溶剂，通过化学沉淀法合成ZnO@HPC。首先将0.08 g三维生物质多孔碳(比表面积最大条件下)和53.9 mg Zn(OAc)2·2H2O溶于50 mL乙醇中，然后，加入20.6 mg LiOH·H2O，在连续搅拌条件下，以滴加的方式将配好的混合液缓慢地加入到Zn(OAc)2溶液中，形成黑色凝胶，过滤洗涤后得到Zn(OH)2负载的HPC(Zn(OAc)2+2LiOH→Zn(OH)2)，并在180 ℃热分解12 h，收集修饰有20%ZnO(质量分数)的三维生物质多孔碳(Zn(OH)2→ZnO+H2O)。
1.4 材料表征方法
通过扫描电子显微镜(Hitachi S-4700，Hitachi，Japan，FESEM)在10 kV下观察样品的形态和结构。采用附着于FESEM的能量色散X射线(EDX)光谱仪进行元素分析。在77 K下，通过Micromeritics ASAP 2020型氮气吸脱仪进行测试样品的比表面积和孔径分布。在测试之前，将样品在473 K下脱气5 h。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的比表面积，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔径分布。利用X射线衍射(XRD)分析ZnO修饰多孔碳前后样品进行物相分析，2θ的范围在20°~80°之间，步长选用20(°)/min。利用暴露在空气中热重分析分析器(TGA，Q500，TA Instrument Corporation)，以10 ℃/min的加热速率从室温到800 ℃。在循环测试之后，为了观察沉积在集电器上的Li的形态，在充满氩气的手套箱中小心地拆卸电池以获得集流体/Li复合负极。然后，通过用碳酸二乙酯(DEC)轻轻洗涤3次除去电解质和Li盐，并在室温下在手套箱中干燥。
1.5 电化学测试
将ZnO@HPC与PVDF按质量比4:1混合于适量NMP中磁力搅拌4 h，以制备活性浆料。首先将0.1 mm厚铜片用稀HCl溶液清洗后去除表面的氧化物等杂质，接着用去离子水和乙醇漂洗多次，用玻璃棒将活性材料涂覆在铜片表面，真空干燥后用作集流体。为测量库仑效率等性能，组装2025纽扣电池，工作电极采用ZnO@HPC，对电极为锂金属片，聚丙烯(PP)为隔膜，电解液中添加剂为0.1 mol/L LiNO3，其他成分为1 mol/L LiPF6/DOL/DME(DOL和DME体积比为1:1)，在Neware多通道电池循环仪上进行恒电流实验以研究电化学性能。在库仑效率测试中，电池在电流密度为0.05 mA/cm2和电压为0.01~1.00 V区间运行5个循环，以稳定SEI并去除电极上的污染物。预处理后，在集流体上沉积容量为0.5 mA·h/cm2的锂，再将电池充电至1.5 V，剥离沉积的锂。在对称电池测试中，首先在电流密度0.5 mA/cm2下将锂沉积至集流体8 h，沉积容量为4 mA·h/cm2(即沉积过量的锂)，然后在循环容量为0.5 mA·h/cm2的条件下进行循环测试。
2 结果与讨论
2.1 最佳棉碱比的选择
首先，利用SEM对脱脂棉直接碳化后和与不同质量的KOH混合碳化后的形貌进行观察，如图1所示。由图1(a)可见：直接碳化后的脱脂棉碳纤维表面光滑，无孔洞存在；当棉碱质量比为1:0.5时，可以观察到棉碳纤维表面分布有稀疏均匀的花状孔洞(图1(b))，随着KOH量的不断增加(棉碱质量比为1:1~1:2)，碳碱反应就越剧烈，气体的释放和传输不断促进材料中孔洞的生成，孔隙扩大的同时，孔隙间的内壁也随之被打破，并表现出明显的分级多孔结构(图1(c)和(d))。
为了更好地了解不同棉碱质量比混合碳化后的孔结构，对HPC孔径分布进行了测试。HPC孔径分布与N2吸附-脱附曲线如图2所示。由图2(a)可以发现，直接碳化的样品的N2吸附-脱附曲线属于典型的具有H4滞后环的IV型曲线，样品的比表面积为23.1 m2/g，说明样品中几乎不存在孔洞，只是存在由脱脂棉碳化过后层片堆积产生的狭缝。由图2(b)和(c)可见，棉碱质量比为1:0.5和1:1的样品的N2吸附-脱附曲线均属于典型的具有H2滞后环的IV型曲线，且当相对压力(P/P0)为0.2~0.8时，表现出明显增加的N2吸附量，当P/P0≈1.0时，没有出现吸附平台，而当P/P0=0.8~1.0时，N2吸附量依然迅速增加，以上表明介孔和大孔的存在[21]，而在孔径5 nm左右存在的尖峰，也证明了大量介孔的存在。棉碱质量比分别为1:0.5和1:1的样品比表面积分别为354.2 m2/g和715.5.2 m2/g，孔体积分别为0.139 m3/g和0.280 m3/g。当棉碱质量比为1:2，相对压力P/P0>0.5时，N2吸附-脱附曲线存在明显的H4滞后环，是典型的V型曲线，更宽的孔径分布和H4型滞后环，此时，活化后样品比表面积为401.369 1 m2/g，说明该条件下活化后产生更大孔径的碳孔。通过对比不同条件下碳化后形貌并结合Bet测试结果，选取棉碱质量比为1:1作为活化参数。
图1 不同棉碱质量比下活化前后样品形貌观察SEM照片
Fig.1 SEM images of samples before and after activation under different cotton-alkali mass ratios
图2 不同棉碱质量比碳化样品的N2吸附-脱附曲线
Fig. 2 Adsorption-desorption curves of carbonized N2 under different cotton-alkali ratio parameters
2.2 修饰ZnO前后的定性和定量分析
对ZnO@HPC的形貌和元素分布进行表征，发现经过化学沉淀和热分解等步骤，HPC依然保持多孔性质(图3(a))，图3(b)~(e)表明亲锂性氧化物ZnO也已均匀地修饰于材料内部。利用XRD对HPC和ZnO@HPC进行分析。从图3(f)可见：在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°等处有多个较强的峰，它们分别对应于ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)等晶面，在此用黑色实心圆形符号标记。原始HPC的XRD图谱中显示了生物多孔碳的典型非晶态碳峰。利用ZnO@HPC的热分解特性，进一步确认HPC上修饰的ZnO的含量，其热重分析曲线如图3(g)所示。可见：样品在100 ℃前的水质量损失率为7%，ZnO的质量约占总质量的21%，与设计值基本吻合。
图3 ZnO@HPC样品SEM图和对应的EDS元素分布
Fig. 3 SEM images of ZnO @ HPC and corresponding EDS element distribution diagram
2.3 库仑效率测试
将制备的平面铜、HPC、ZnO@HPC和锂片分别作为工作和对电极组装成2025纽扣电池，测试其库仑效率。测试前，电池在电流密度为0.05 mA/cm2，电压为0.01~1.00 V范围内运行5个循环，以稳定SEI层并清除电极表面的污染物(图4(a))[22]。预处理后，在集流体上沉积0.5 mA·h/cm2的锂，然后将电池充电至1.5 V，剥离沉积的锂。当以电流密度0.5 mA/cm2和容量0.5 mA·h/cm2循环时，ZnO@HPC电极在250圈循环中显示出98.3%以上的相当高且稳定的库仑效率(图4(b))。相比之下，HPC电极在前65圈循环中表现出的库仑效率较低，为96.5%左右，在120圈循环之后，库仑效率逐渐降低至85%。在30圈循环后，平面铜的库仑效率开始变得不稳定，并在40圈循环后显著下降至85%以下(图4(b))，这可能是由于平面铜上电流分布不均匀以及不稳定的SEI层生成，导致锂枝晶生长不受控制，锂在循环过程中大量不可逆的损失造成的。与平面铜相比，HPC的库仑效率相对更高，更稳定，因为HPC存在大量的孔洞，可以有效承受一定的体积变化，并在循环过程中保证电极结构的稳定，在抑制锂枝晶的不规则生长方面起到积极作用，但是由于锂的无差别沉积，当孔壁的锂金属堆积到一定程度，受尖端效应的影响，接下来沉积过程锂金属更倾向于在锂金属堆积处沉积，将很快失去多孔结构的作用。归因于多孔碳内部的亲锂性氧化物ZnO，可以诱导锂在多孔结构内部沉积，不仅大大提高了孔体积的利用率，还可以促进锂的均匀沉积，提高循环稳定性的作用。图4(c)和(d)所示分别为HPC和ZnO@HPC在电流密度0.5 mA/cm2下，第1圈、第50圈和第100圈时的锂电沉积/剥离的电压曲线。可见，在各个循环圈数，ZnO@HPC的滞后电压比HPC的低。这种现象可归因于ZnO修饰的HPC比HPC有更多的形核位点，导致局部电流密度的进一步降低，此外，后期的沉积更倾向于在高导电性的LiZn上生长，可有效减少电沉积/剥离过程中“死锂”的生成。
图4 平面铜、HPC和ZnO@HPC的库仑效率测试结果
Fig. 4 Coulombic efficiency test results of plane copper, HPC and ZnO@HPC
2.4 循环形貌表征
平面铜和ZnO@HPC作为集流体应用于锂金属负极不同循环后Li金属沉积的形貌如图5所示。由图5可见：相对于平面铜的原始形貌，第10圈循环以后，平面铜表面已有大量不均匀的苔藓状锂枝晶(图5(a)和(b))，当循环圈数增加至50和100时，平面铜表面充满松散多孔的锂金属，这些锂金属一部分是死锂，不再参与电池循环，导致容量损失和严重的体积膨胀，如图5(i)和(j)所示，50圈循环后，横截面厚度(97.4 μm)已经比原始厚度增加了将近1倍。ZnO@HPC表面活性材料干燥后的形貌依然保持有大量的多孔结构(如图5(e))，可以为接下来的锂沉积提供足量的空间，循环圈数增加至10~50圈时，仍有明显的HPC多孔骨架结构显现，50圈循环后，横截面锂层厚度仅仅只有25.2 μm，约为平面铜上锂层厚度的1/4，100圈循环后，锂层表面均匀致密，得益于ZnO可以提高Li沉积和剥离动力学，有效促进锂的均匀形核和生长。
2.5 循环性能测试
将平面铜、HPC和ZnO@HPC应用于锂金属负极，以研究电池长期循环的稳定性，对称半电池循环电压曲线如图6所示。由图6(a)可知，在电流密度0.5 mA/cm2下，平面铜对称电池具有较大的过电势(约为30 mV)，循环大约50圈，过电势迅速增加至250 mV(图6(b))，直至在75圈循环后发生短路故障。急剧的电压升高可能是由于“死锂”的积累和电极/电解质界面处不稳定的SEI层造成的高内阻引起的，而不规则的电压波动主要是锂枝晶的任意生长。HPC和ZnO@HPC显示出比平面铜更稳定的循环性能，且过电势要低得多(HPC的过电势约为18 mV，ZnO@HPC的过电势约为10 mV)，主要可以归因于多孔结构和孔洞内部均匀分散亲锂性的ZnO，尤其是经过450圈循环后，ZnO@HPC仍可保持极低且稳定的过电势(约为10 mV)。相反，HPC的过电势比ZnO@HPC的大得多，经过100圈循环后，从18 mV增加到300 mV(图6(c))。当循环圈数达到200时，ZnO@HPC的过电势依然能够保持在原有的水平(图6(d))，进一步说明ZnO在诱导锂的均匀形核和调节锂金属沉积过程中体积变化的重要作用。
图5 平面铜和ZnO@HPC的SEM形貌
Fig. 5 SEM images of planar copper and ZnO@HPC
图6 对称半电池中循环电压曲线
Fig.6 Cyclic voltage curve in symmetrical half cell
3 结论
1) 以脱脂棉为碳源，利用化学活化的方法成功制备了生物质多孔碳，该原材料的主要成分为纤维素，不含半纤维素和木质素，省略了前期碱性环境水热处理步骤，提高了处理效率；初期棉碱比对活化后孔径分布和比表面积有较大影响，制备的生物质多孔碳同时存在大孔和介孔，当棉碱质量比为1:1时，生成产物的比表面积最大(715.5 m2/g)。
2) 采用化学沉淀法，利用亲锂性氧化物ZnO修饰活化后的多孔碳，20%ZnO(质量分数)均匀地分布于生物质多孔碳内部，不仅可以在充放电过程中降低局部电流密度，承受Li沉积/剥离过程中的剧烈体积变化，而且可以使ZnO形核位点发挥诱导作用，实现Li均匀沉积，进一步抑制锂枝晶的生长。
3) 将ZnO@HPC用于锂金属电池负极，具有较好的电化学性能，在电流密度为0.5 mA/cm2、循环容量为0.5 mA·h/cm2条件下循环250圈，获得98.3%的高库仑效率；在0.5 mA/m2的电流密度下，对称半电池仍具有长期循环稳定性(稳定循环超过500 h)和超低过电势(10 mV)。
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(编辑 赵俊)
收稿日期： 2020 -08 -14; 修回日期： 2020 -09 -11
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(U1802254，51871201)；浙江省自然科学基金资助项目(LY15E040002，LY18E040003) (Projects(U1802254, 51871201) supported by the National Natural Science Foundation of China: Projects(LY15E040002, LY18E040003) supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province)
通信作者：唐谊平，博士，教授，从事金属功能材料、新能源材料、表面改性等研究；E-mail: tangyiping@zjut.edu.cn
