简介概要

超声电沉积制备Cu-In合金膜

来源期刊：稀有金属2008年第6期

论文作者：果世驹聂洪波王延来王义民

关键词：超声电沉积; Cu-In合金膜; 表面形貌; Cu/In比率;

摘要：采用超声电沉积-热处理两步法和超声共沉积一步法在钼基底上制备了致密的Cu-In合金薄膜.分别用SEM,EDS和XRD分析了Cu/In双层膜以及Cu-In合金膜的表面形貌、成分及相组成.结果表明:采用不同的电沉积工艺参数可以调节合金膜的Cu/In比率;超声电沉积可以得到晶粒细小、均匀致密的Cu,In以及Cu-In合金薄膜;两步法中超声电沉积得到的双层膜为CuIn和Cu或In相,经过热处理后转变为Cu11In9和Cu或In相;一步法超声共沉积得到的合金膜主要为CuIn相,根据Cu/In比率的不同,还会含有少量的Cu11In9或In相.

稀有金属 2008,32(06),739-743 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.06.024

超声电沉积制备Cu-In合金膜

聂洪波果世驹王义民

北京科技大学材料科学与工程学院

摘要：

采用超声电沉积-热处理两步法和超声共沉积一步法在钼基底上制备了致密的Cu-In合金薄膜。分别用SEM, EDS和XRD分析了Cu/In双层膜以及Cu-In合金膜的表面形貌、成分及相组成。结果表明:采用不同的电沉积工艺参数可以调节合金膜的Cu/In比率;超声电沉积可以得到晶粒细小、均匀致密的Cu, In以及Cu-In合金薄膜;两步法中超声电沉积得到的双层膜为CuIn和Cu或In相, 经过热处理后转变为Cu11In9和Cu或In相;一步法超声共沉积得到的合金膜主要为CuIn相, 根据Cu/In比率的不同, 还会含有少量的Cu11In9或In相。

关键词：

超声电沉积;Cu-In合金膜;表面形貌;Cu/In比率;

中图分类号： TB383.2

作者简介：果世驹 (E-mail:guoshiju1111@263.net) ;

收稿日期：2007-11-21

Preparation of Cu-In Alloy Films by Ultrasonic Electrodepositing

Abstract：

The Cu-In alloy films were prepared on Mo substrate by ultrasonic electrodepositing and heat treatment (two-step method) and ultrasonic co-electrodepositing (one-step method) . Surface morphology, chemical composition and phase presence in the Cu/In double layer films and the Cu-In alloy films were analyzed by scanning electron morphology (SEM) , energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD) . Results showed that the Cu/In ratio could be adjusted by different processing parameters; the compact films with the fine grains could be obtained by ultrasonic electrodepositing in two-step method; the double layer films prepared by ultrasonic electrodepositing consisted of CuIn and Cu or In phase, which transformed into Cu11In9 and Cu or In phases after heat treatment; Cu-In alloy films prepared by one step ultrasonic electrodepositing were mainly composed of CuIn phase. Depending on Cu/In ratio in the solution, some films also contained a small amount of Cu11In9 or In phase.

Keyword：

ultrasonic electrodepositing; Cu-In alloy film; surface morphology; Cu/In ratio;

Received： 2007-11-21

CuInSe₂ (CIS) 材料是一种黄铜矿结构的直接带隙半导体, 室温下能隙为1.04 eV ^[1,2] , 有利于太阳光的吸收, 不存在光致衰退问题, 所以CuInSe₂作为薄膜太阳能材料受到越来越多的重视。电沉积制备CIS薄膜的优势是使用简单的、低成本的设备在非真空中就可以制备大面积的薄膜 ^[3] 。现今电沉积的制备方法主要有两种, 一种是Cu, In, Se, 三元共沉积 ^[4,5,6] , 另一种是电沉积制备Cu-In合金薄膜, 然后进行硒化 ^[7,8,9] , 前者得到的薄膜质量较好, 但是工艺比较复杂, 而后者电化学过程更容易控制, 具有较大的生产应用前景, 文献 [ 10] 对恒流法共沉积制备Cu-In合金薄膜进行了全面的研究。电沉积制备Cu-In合金薄膜与真空溅射相比主要的缺点是薄膜中杂质含量较多, 薄膜不致密, 界面结合不好, 工艺重复性较差等, 这些缺点是其转化效率低于真空技术的主要原因。

如何用成本较低的电沉积取代真空溅射现在成为一个重要的研究方向。采用超声波电沉积的方法来制备Cu-In合金薄膜有较好的发展前景, 因为超声波强大的空化效应, 对电沉积过程会产生清洗、析氢、搅拌等作用 ^[11] ; 超声波还可以有效去除镀层中的杂质, 提高镀层质量, 优化电镀操作条件等。本文利用超声电沉积作为基本方法, 采用两种工艺制备了Cu-In合金膜。第一种工艺分为两步, 首先在电极表面连续超声电沉积Cu, In层, 然后对制备的Cu/In双层膜进行热处理得到Cu-In合金薄膜, 所采用的电解液没有任何有机添加剂以防止有机物的夹杂。第二种工艺是一步超声共沉积制备Cu-In合金薄膜。分析了超声波对电沉积过程以及薄膜形貌的影响, 同时对制备的合金进行了显微分析和能谱分析。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要实验设备有: DH1715A型直流稳压稳流电源; KQ116超声波清洗器, 频率45 kHz, 功率50 W, 热处理用管式电阻炉。钼箔作为基底, 其纯度为99.9%, 表面积为2×1.5 cm², 厚度为0.1 mm。钼箔的清洗步骤为: 碱性除油→酸洗→砂纸依次磨光到2000^#→超声波丙酮清洗→电解抛光。超声电沉积如图1所示, 石墨为阳极, 钼片为阴极, 将电解槽放入超声波清洗器中, 在电沉积同时进行超声振荡。

1.2 超声电沉积-热处理两步法制备Cu-In合金膜

由于铜层与钼基底结合较好, 所以先在钼箔上超声电沉积铜, 然后接着在铜层上超声电沉积铟, 形成Cu/In双层膜, 温度20～30 ℃。铜的电解质溶液组分为: 100 g·L^-1的CuSO₄·5H₂O, 10 g·L^-1的H₂SO₄, 其余为去离子水。铟的电解质溶液组分为:10 g·L^-1的In₂ (SO₄) ₃, 加入NaOH和H₂SO₄调解pH值为2.0左右, 其余为去离子水。电流密度变化范围为1～5 A·dm^-2, 研究不同的电流密度对沉积膜质量的影响。随后将制备好的Cu/In膜在H₂还原气氛下进行热处理 (130 ℃, 6 h) , 使双层膜互相扩散形成合金膜。

图1 超声电沉积示意图

Fig.1 Sketch map of ultrasonic electrodepositing

1.3 超声波共沉积一步法制备Cu-In合金薄膜

Cu的标准沉积电位 (相对标准氢电极) 为0.34 V, In则为-0.33 V, 两者相差较大, 仅凭溶液中的离子浓度调节无法使其具有相同的沉积电位, 所以浓度调节的同时需要加入络合剂以降低Cu的沉积电位。研究了表1中的3种不同溶液配方的超声电沉积工艺, 均采用柠檬酸作为络合剂, pH值用NaOH和H₂SO₄调解。分析不同的电流密度和离子浓度对合金膜中Cu/In比率的影响。

1.4 测试方法

分析天平称量电沉积前后钼箔质量, 计算薄膜质量; 用Rigaku, D/MAX-RB型X射线衍射仪分析薄膜的相组成, 靶材为Cu Kα; 用LEO-1450型扫描电镜观测薄膜的表面形貌, 并用其配备的KevexSuperDry型能谱仪分析分析薄膜的成分 (EDS) 。

表1 溶液的组分

Table 1 Composition of solution used

Solution number	Cu²⁺/ (mol·L^-1)	In³⁺/ (mol·L^-1)	H₄Cit/ (mol·L^-1)	NaCl/ (mol·L^-1)	pH
1	0.011	0.040	0.640	0.01	2.1
2	0.013		0.533
3	0.016		0.460

2 结果与讨论

2.1 两步法制备Cu-In合金薄膜

在超声波电沉积Cu及In的过程中, 研究电流密度与沉积薄膜质量的关系, 对其进行了定量分析。通过电流密度和时间来控制Cu, In各自的沉积质量, 以此来确定双层膜中Cu和In的原子比率, 从而保证Cu-In合金前驱体的化学计量比。

图2 (a) 为Cu沉积的电流密度与单位时间沉积薄膜质量的关系曲线, 图2 (b) 为In沉积的电流密度与单位时间沉积薄膜质量的关系曲线。从图中可以看到, 电流密度在1～5 A·dm^-2的范围内变化时, Cu, In薄膜的质量均随着电流密度的增大而增加, 而且两者基本成线性关系, 这种规律与法拉第定律相符合, 同时它们所表现出来的线性关系说明电流效率较高, 电流的损失较少。电流密度在1 A·dm^-2以下时, Cu及In都得不到均匀的镀层。超声波可以提高极限电流密度的上限, 主要原因是其搅拌作用降低了浓差极化。超声波也提高了电流密度的下限, 这种现象在现今的报道中讨论很少, 本文认为主要原因有两方面, 一方面超声减小了浓差极化, 从而使过电势减小, 阴极无法达到析出电位; 另一方面电流密度较低时, 形核少, 原子沉积较慢, 无法形成致密牢固的结合, 在超声的强烈振荡下, 部分镀层就会脱落。

图3 (a) 为电流密度3 A·dm^-2时, 沉积1 min所得到铜层的表面形貌, 从图中可以看到, 得到铜膜晶粒细小、非常致密。图3 (b) 为电流密度3 A·dm^-2时, 在铜膜上沉积1 min所得到铟层的表面形貌, 可以看出, 利用超声电沉积得到的铟膜同样晶粒细小、均匀致密, 并将铜膜完全覆盖。晶粒细小、结合致密是由超声的空化作用所造成的, 超声产生的空化作用一方面可在电极表面形成更多的缺陷, 从而增加了晶体的形核数目; 另一方面超声波的空化作用产生的强大冲击力可以将结合不牢固、异常长大等晶粒击碎。图3 (c) 为Cu/In双层膜经过热处理后所得到的Cu-In合金膜的显微形貌, 可以看出经过热处理, Cu/In双层膜之间进行了扩散, 晶粒之间结合比较致密。

图2 沉积Cu (a) , In (b) 薄膜的质量与电流密度的关系

Fig.2 Relationships between mass of films deposited Cu (a) , In (b) and current density

图3 沉积Cu (a) , In (b) 薄膜及其热处理后 (c) 的显微形貌

Fig.3 SEM image of films deposited Cu (a) , In (b) and after heat treatment (c)

图4为所制备薄膜的XRD分析结果。曲线 (1) 为分步沉积Cu, In后所得到的Cu/In双层膜的XRD分析结果, 可以看到, 双层膜中除了Cu和In的单质相以外, 还有很多CuIn相, 说明在电沉积的过程中, Cu和In在界面处发生了固相反应, 进行了扩散, 生成了不稳定的CuIn相。曲线 (2) , (3) , (4) 分别为不同Cu/In比率的双层膜经过热处理后所得到的Cu-In合金膜的XRD分析结果。通过前面的研究, 可以用电流密度及时间来控制Cu, In各自的沉积质量, 以此确定双层膜中Cu和In的原子比率, 本文制备了3个不同Cu/In比率的试样, 来研究热处理后合金膜的相组成, 曲线 (2) , (3) , (4) 对应试样的Cu/In比率分别为1.6∶1, 0.8∶1, 1.2∶1, 从图中可以看到, b试样富铜, 主要的相组成为Cu₁₁In₉和Cu, c试样主要的相组成为Cu₁₁In₉和In, d试样大部分为Cu₁₁In₉相, 没有发现单质相。热处理前双层膜主要由Cu, In以及少量CuIn相所组成, 在热处理过程中, 通过充分扩散, 转变为Cu-In合金膜。 Cu-In合金膜中主要由更加稳定的Cu₁₁In₉以及Cu或In相所组成, 这与文献 [ 12] 所得到的结果相同, 而且不同的Cu/In比率决定了合金膜中包含的相种类以及所占的比例。

图4 薄膜的XRD分析结果

Fig.4 XRD patterns of the films (1) Cu/In double layers; (2) 1.6∶1; (3) 0.8∶1; (4) 1.2∶1

2.2 超声共沉积制备Cu-In合金薄膜

应用EDS测试了合金膜的成分, 通过计算可得Cu/In比率, 如图5为Cu/In比率的测试结果。图5中 (1) , (2) , (3) 3条曲线分别为采用表1中溶液1, 2, 3时, 超声共沉积制备Cu-In合金膜时, 电流密度与Cu/In比率的关系曲线。从图中可以看到, 3种溶液统一的规律是Cu/In比率随着电流强度的增加而减小, 1, 2溶液在相同的电流强度下Cu/In比率相差不大, 并且都小于3溶液。 1溶液的电流强度下限为1.2 A·dm^-2, 2溶液的电流强度下限为1.5 A·dm^-2, 3溶液的电流强度下限为2.0 A·dm^-2, 3种溶液电流密度的上限都为3.5 A·dm^-2, 电流密度小于下限, 镀层覆盖不完全, 电流密度大于上限, 出现“烧焦”现象。在有效的电流密度范围内, 1, 2溶液可以得到富铟的合金膜, 而3溶液只能得到富铜的合金膜。由于在随后的硒化过程中会发生铟的损失, 所以希望得到富铟的预制膜, 1, 2溶液都可以得到这种结果, 而且可以利用电流密度控制预制膜中的Cu/In比率。

图5 电流密度与Cu/In比率的关系

Fig.5 Relationships between the Cu/In ratio and the current density (1) Solution No.1; (2) Solution No.2; (3) Solution No.3

图6 不同电流密度下Cu-In合金膜的表面形貌

Fig.6 SEM image of Cu-In alloy films under different current densities (a) 1.2 A·dm^-2; (b) 2.0 A·dm^-2; (c) 2.5 A·dm^-2; (d) 3.0 A·dm^-2

采用1溶液在不同的电流密度下超声电沉积所得到的合金预制膜的表面形貌如图6所示。在极限电流密度的范围内, 合金膜比较均匀, 晶粒细小。随着电流密度的增大, 晶粒更加细小, 电流密度为3.0 A·dm^-2时的晶粒尺寸明显小于电流密度1.2 A·dm^-2的晶粒尺寸, 主要原因是电流密度增加会提高阴极极化, 从而提高过电位, 而使形核数增加。

通过前面的研究, 可以用电流密度来控制合金膜的Cu/In比率。如图7中的 (1) , (2) , (3) 曲线分别是Cu/In比率为1/1.3, 1/1, 1/0.74的XRD衍射图谱, 从图中可以看到, 合金膜主要为CuIn相。 Cu/In比率为1/1.3时合金膜富铟, 除了CuIn相以外, 还有少量的In相; Cu/In比率为1/1时, 合金膜主要的相组成为大量的CuIn, 同时还有少量的Cu₁₁In₉和In; Cu/In比率为1/0.74时, 合金膜主要为CuIn相和Cu₁₁In₉相, Cu₁₁In₉相的相对峰值明显增加, 而CuIn相的相对峰值明显下降。 XRD的分析结果与合金膜的Cu/In比率相符。

图7 合金膜的XRD分析结果

Fig.7 XRD patterns of Cu-In alloy films Cu∶In: (1) 1∶1.3; (2) 1∶1; (3) 1∶0.74

3 结论

1. 采用两步和一步超声电沉积分别制备了CIS薄膜太阳能电池用Cu-In合金薄膜, 可以利用不同的电沉积工艺参数调节合金膜的Cu/In比率, 得到所需要的化学计量比。

2. 在分步超声电沉积中, 电流密度在1～5 A·dm^-2的范围内变化时, Cu和In的沉积质量随电流密度呈线性增加; 制备的薄膜晶粒细小、均匀致密; 双层膜为CuIn相和Cu或In的单质相, 经过热处理后转变为Cu₁₁In₉相和Cu或In的单质相。

3. 在一步超声波共沉积中, 在有效的电流密度的范围内, 可以制备致密、均匀, 晶粒细小合金膜, 随电流密度的增大, 晶粒更加细小, 并且可以利用电流密度控制预制膜中的Cu/In比率; 合金膜富铟时, 主要的相为CuIn, 还有少量的In相, Cu/In比率为1/1时, 合金膜的相组成为CuIn, Cu₁₁In₉和In; Cu/In比率为1/0.74时, 合金膜主要为CuIn相和Cu₁₁In₉相。