文章编号：1004-0609(2011)04-0815-06
Li-Mn-Ti复合氧化物的结构及其在酸介质中的稳定性
石西昌，马立文，陈白珍，张 文，杨喜云
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：采用固相法合成系列Li-Mn-Ti复合氧化物(理论化学式为LiTixMn2-xO4，0≤x≤1)；利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等对其结构和形貌进行表征，并通过酸浸实验考察其在弱酸性介质中的稳定性。结果表明：当x≤0.5时，Ti能完全地纳入尖晶石晶格，并使晶胞参数增大、晶粒变小；Li-Mn-Ti复合氧化物酸浸前、后能够保持尖晶石的结构和形貌，具有结构稳定性，但其化学稳定性还有待进一步提高。
关键词：锂离子筛；Li-Mn-Ti复合氧化物；结构；稳定性；酸介质
中图分类号：O614.111；O614.41；O614.71 文献标志码：A
Structure of Li-Mn-Ti composite oxides and its stability in acid medium
SHI Xi-chang, MA Li-wen, CHEN Bai-zhen, ZHANG Wen, YANG Xi-yun
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: A series of spinel Li-Mn-Ti composite oxides with theoretical formula as LiTixMn2-xO4 (0≤x≤1) were prepared by solid-state route. The thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate their structure and morphology, and the structure and stability in acid medium were conducted as well. The results show that Ti can be brought into the spinel framework completely and form well-crystallized product when x is below 0.5 with the increase of cell parameters and the reduction of the grain size. The Li-Mn-Ti composite oxide can maintain the spinel structure and morphology after acid treatment, whereas its chemical stability should be improved.
Key words: lithium ion sieve; Li-Mn-Ti composite oxides; structure; stability; acid medium
锂是自然界中最轻的金属，在电池工业、陶瓷业、玻璃业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴领域应用广泛，具有极高的战略价值。随着矿石锂资源逐渐面临枯竭，其开发成本越来越高，逐渐不能满足社会发展的需要。于是，盐湖锂资源的开发利用开始提上日程并不断深入[1]。
在众多的盐湖卤水提锂方法中，较有前景的是无机锂离子交换剂(锂离子筛)法提锂，因为该法具有工艺简单、 回收率高、选择性好以及对环境无污染等优点[2]。目前，研究最多的锂离子筛主要是锰氧化物，它由尖晶石型锂锰氧化物经过酸浸改型制备。在酸浸改型的过程中，锂锰氧化物中的锂被抽出，从而形成对锂具有特殊选择性的空位[3]。然而，典型的锂离子筛前驱体LiMn2O4在酸浸改型过程中还存在Mn3+的歧化反应，生成 Mn4+和Mn2+，Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2，而Mn2+溶解于酸溶液。这个过程逐步导致尖晶石结构被破坏，使锂离子筛的循环利用受到限制，是锰氧化物锂离子筛制备技术要解决的关键问 题[4-5]。为此，研究者制备出了锰平均化合价接近+4价的富锂尖晶石Li1.51Mn1.63O4[6-7]，并将其制备成离子筛，详细研究了其吸附行为。实验证明：富锂尖晶石中Mn的溶损有所减小，吸附性能也得到改善。除了锰氧化物锂离子筛以外，近年来，还有一些学者对钛氧化物作为锂离子筛展开研究，发现它们也具有尖晶石结构，并能嵌入/脱出Li+，而Ti的溶出很少[8-9]。但是，钛氧化物锂离子筛具有反应速度慢的缺点。由于锰氧化物和钛氧化物单独作为锂离子筛各具缺点，将二者结合起来，或许能够制备性能理想的离子筛材料，而这方面的工作尚未见报道。在锂离子电池材料研究领域，元素掺杂往往能够提高LiMn2O4结构的稳定性以及提高Li+迁移活性[10-13]，本文作者借鉴锂电池材料掺杂的思路，采用固相法合成了一系列不同钛含量的尖晶石Li-Mn-Ti复合氧化物，并通过X射线衍射分析其结构变化规律和在酸性介质中的稳定性，以期为改善锂离子筛前驱体在酸浸改型过程中的性能提供指导。
1 实验
1.1 Li-Mn-Ti复合氧化物的合成与检测
分别按理论化学组成(Li-Mn-Ti复合氧化物理论化学组成为LiTixMn2-xO4，其中x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)称取分析纯级Li2CO3、MnO2和TiO2放入研钵中，加入适量无水乙醇做分散剂研磨2 h，得到均匀Li-Mn-Ti复合氧化物前驱体。将该前驱体置于箱式炉中以10 ℃/min速度升温至800 ℃保温12 h，自然冷却后研磨，即得到系列样品，并按照Ti含量的不同依次编号为0、1、…、10。以样品5为代表，对Li-Mn-Ti复合氧化物前驱体进行TG-DSC分析(STA 449C型综合热分析仪，德国生产)，初步研究合成过程中前驱体经历的物理化学变化，确定其最佳的合成温度范围。将制备的Li-Mn-Ti复合氧化物进行XRD检测(理学 D/max-2550X射线衍射仪，日本生产)，分析其物相和结构信息。
1.2 Li-Mn-Ti复合氧化物静态酸浸实验和分析
分别称取约0.1 g样品0~10放入100 mL 0.5 mol/L的盐酸中，在不同时间取上清液测定其中的金属阳离子浓度，考察各阳离子的溶出情况。其中，Li和Mn含量用原子吸收分光光度计测定(TAS-999F型原子吸收分光光度计，北京生产)，Ti含量用可见分光光度计测定(FWJ-7200型可见分光光度计，上海生产)，并对样品5酸浸前后进行XRD结构分析和SEM形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 Li-Mn-Ti复合氧化物前驱体的TG-DSC分析
图1所示为样品5前驱体的TG-DSC曲线。从图1可以看出：在温度上升到300 ℃的过程中，TG曲线持续下降，且伴随两个吸热峰；100 ℃的吸热峰表明样品脱去吸附水；由于本实验所用的MnO2为电解MnO2，其中含有一定量的结合水，故250 ℃左右的吸热峰对应结合水的脱除；约450 ℃时出现一个放热峰，质量只有微小变化，这对应于γ-MnO2转化为β型。在530 ℃左右的质量损失和吸热表明发生了β-MnO2的热分解反应，生成了Mn2O3和O2[14]；而随后570 ℃的吸热可能是因为Li2CO3 (熔点618 ℃)开始熔融。600 ℃和740 ℃处两个强烈的放热峰可以认为是由尖晶石Li-Mn-Ti复合氧化物的生成引起的。其中在690 ℃附近，因为Li2CO3的分解导致质量显著减少，并吸热，出现峰谷；750 ℃之后，前驱体质量基本不变，Li-Mn-Ti复合氧化物的晶型逐渐完善。根据TG-DSC分析，故Li-Mn-Ti复合氧化物的合成温度选为800 ℃。
图1 样品5前驱体的TG-DSC曲线
Fig.1 TG-DSC curves for precursor of sample 5
2.2 Li-Mn-Ti复合氧化物的结构分析
分别对样品0、3、5、7、10进行X射线衍射分析，结果如图2所示。由图2可知，在所检测样品中均出现了明显的Fd3m型尖晶石特征峰，各峰分别用晶面符号和三角符号标示。从样品0、3、5的XRD谱可以看出，形成了纯尖晶石相；对于样品7，开始出现含Ti的独立杂相Li4Ti5O12；而样品10则形成了更多的Li4Ti5O12杂相。Li4Ti5O12的出现说明Ti含量超过一定限度时，就不能继续纳入尖晶石Li-Mn-Ti复合氧化物晶格中，而会形成含Ti的新相。本实验合成的系列尖晶石型Li-Mn-Ti复合氧化物的最大Ti含量在0.5左右，当掺入量大于0.5时，将出现Li4Ti5O12相。此外，从图2中还可以看出，随着x的增加，衍射峰逐渐向低角度方向移动，说明尖晶石晶格由于Ti的掺入而扩张。
图2 样品0、3、5、7和10的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of samples 0, 3, 5, 7 and 10 (Noted diffraction peaks are characteristic peaks of LiMn2O4 spinel)
由于样品0、3、5为尖晶石纯相，对其XRD的数据进行深入的分析，可以得到物质结构方面的更多信息。假定Li-Mn-Ti复合氧化物为理想的立方相结构，借由XRD数据可以计算晶胞参数a，并通过式(1)和式(2)可以得到其平均原子间距Mn—Mn(Ti)和Mn(Ti)—O[15]。
(1)
(2)
其中：式(1)中的常数u=0.265是氧在晶胞中的分数坐
标，a为晶胞常数，?。
表1所列为样品0、3、5的一系列结构参数，包括尖晶石(111)晶面主特征衍射峰的2θ、d值和晶胞参数a，平均原子间距Mn—Mn(Ti)、Mn(Ti)—O以及衍射峰的强度比I(111)/I(311)和I(111)/I(400)。从表1可以看出：样品0~5的XRD衍射峰随着含Ti量的增加，轻微向低角度方向移动，晶面间距d也不断增大，这与晶胞参数a和平均原子间距的变化趋势吻合；随着尖晶石中Ti含量的增加，晶胞参数和平均原子间距均不断增加。这是由于Ti4+的半径(0.061 nm)比Mn4+的(0.053 nm)大[16]，Ti的掺入导致形成更多的Ti—Mn(O)键，致使Mn—Mn(O)键相对比例减少，晶体的平均键长增加。此外，由于XRD衍射峰的强度比I(111)/I(311)和I(111)/I(400)可以表征阳离子互换程度和晶格有序程度[17]，Li-Mn-Ti系列复合氧化物的I(111)/I(311)和I(111)/I(400)峰强度比值随着尖晶石结构中Ti含量的增大而减小，表明Li、Mn、Ti在晶格结构中的互换程度减小，随着Ti含量的增加，在一定范围内晶格内部排列变得更有序。
由Scherrer式[18](式(3))还可以计算Li-Mn-Ti复合氧化物的晶粒度，结果如表2所示。由表2可知，随着Ti含量的增加，复合氧化物的晶粒有细化的趋势，其中以x=0.5的样品晶粒最小；当x=0.7时，由于出现了含Ti杂相Li4Ti5O12，尖晶石中的实际含Ti量减少，晶粒又变大。这说明适当的Ti含量对样品晶粒的细化有积极作用。而这将有利于改善样品作为锂离子筛前驱体在酸浸过程中的动力学性质。
(3)
式中：L为粒径，nm；K为常数，取0.89；λ是衍射波长，0.154 056 nm；
是半峰宽(FWHM)；θ是衍射角。
2.3 Li-Mn-Ti复合氧化物的静态酸浸研究
分别取约0.1 g的样品0~10置于100 mL 0.5 mol/L的HCl溶液中，在不同时间取上清液，测定其中Li+、Mn2+、Ti4+的含量。根据式(4)计算Li、Mn、Ti的溶出率随时间变化的规律，结果如图3~5所示。
表1 样品0、3和5的(111)晶面2θ、d值、晶胞参数a和其他相关参数
Table 1 Value of 2θ and d of (111) plane, cell parameters a and other relevant data for samples 0, 3 and 5
表2 样品0、3、5和7粒径
Table 2 Grain size of samples 0, 3, 5 and 7
图3 样品0~10的Li溶出率—时间曲线
Fig.3 Li extraction ratio—time curves for samples 0-10
图4 样品0~10的Mn溶出率—时间曲线
Fig.4 Mn extraction ratio—time curves for samples 0-10
图5 样品0~10的Ti溶出率—时间曲线
Fig.5 Ti extraction ratio—time curves for samples 0-10
金属元素M的溶出率计算公式如下：
(4)
式中：RM是金属元素M的溶出率；nM是溶液中金属元素M的摩尔量；
是初始材料中金属元素M的总摩尔量。
由图3可知，对于所有的样品，随着酸浸时间的延长，Li的溶出率逐渐增大，2 h后基本达到平衡。达到平衡之后，Li平衡溶出率随着Li-Mn-Ti复合氧化物含Ti量的增大而减小。样品0和1中Li的平衡溶出率最高，达90%左右；样品2~5中Li的平衡溶出率在70%~80%之间；样品6~10中Li的平衡溶出率逐渐减小至40%以下。结合XRD谱推测其原因是：对于样品1~5，Ti进入尖晶石晶格的同时也对Li的迁出存在一定的位阻作用(Ti4+半径较大)，导致Li溶出率逐渐减小；而对于样品6~10，由于逐渐生成的杂相Li4Ti5O12在酸中不易脱Li，致使Li的平衡溶出率显著降低[19]。
同时可以看到，在未达到平衡的0~2 h内，样品1~5中Li的溶出率均大于样品0和6~10中Li的溶出率，这说明在一定的Ti含量范围内，与无Ti的锂锰氧化物和过量Ti的复合锂锰钛氧化合物相比，Li-Mn-Ti复合氧化物的Li+迁出动力学性质更好。其原因可能是由于Ti的加入，使得尖晶石的粒径变小，比表面增大，导致锂迁出的速度增大。
由图4可知，和Li的溶出率变化一样，对于所有的样品，随着时间的延长，Mn的溶出率逐渐增大， 2 h后基本达到平衡。达到平衡后，含Ti样品中Mn的溶出率均较不含Ti的LiMn2O4高，且只随Ti含量的增加而微小增加，到x≥0.7时又开始减小。这是因为，当Ti4+进入晶格时能够替代部分Mn，但主要是替代Mn4+，这就降低了Mn的平均化合价，使得Mn3+的相对含量增大，从而加剧Mn的歧化反应，导致Mn溶出更多。而当x增大到一定值时(x≥0.7)，样品中出现了含Ti杂相，尖晶石结构中的实际Ti含量下降，Mn的溶出率又因为Mn3+相对含量的减少而下降。
在未达到平衡的0~2 h内，样品1~5中Mn的溶出速率很大，这也说明适量Ti含量Li-Mn-Ti复合氧化物具有更小的晶粒度，从而具有更好的迁出动力学性质。
由图5可知，和Li、Mn的溶出率变化规律一样，对于所有的样品，随着时间的延长，Ti的溶出率逐渐增大，2 h后基本达到平衡。达到平衡后，样品1~5中Ti平衡溶出率基本相同，约为20%；而样品6~10的Ti平衡溶出率则显著小于样品1~5的，均在12%以下。这说明随着Mn的溶出，进入锂锰氧晶格的Ti元素也会适当溶出(以样品1~5为代表)，而当它形成Li4Ti5O12相，并没有掺入锂锰氧晶格时(以样品6~10为例，尤其是样品8~10)，则不容易溶出。
2.4 Li-Mn-Ti复合氧化物静态酸浸后的结构、形貌分析
由于样品5中所含的杂相较少，而含Ti量最大，故以它为代表，来研究Li-Mn-Ti复合氧化物酸浸后的结构和形貌变化。对静态酸浸前后的样品5进行XRD分析，其结果如图6所示。从图6可以看出，样品5酸浸前的衍射谱完全对应于尖晶石复合氧化物Li(Mn0.8Ti0.2)2O4的特征谱(PDF卡片编号88—1033)，说明得到的样品基本符合理论化学式。而酸浸后其XRD的衍射峰形状不变，只是峰位置向高角度偏移。这说明酸浸过程中，样品5保持尖晶石结构，同时由于发生了Li+脱出的反应，Li-Mn-Ti复合氧化物转型为锂离子筛，晶格收缩，晶胞参数减小。
图6 样品5酸浸前、后的XRD谱
Fig.6 XRD patterns of sample 5 before(a) and after(b) acid treatment
图7所示为样品5酸浸前、后的SEM像。从图7中可以看出，Li-Mn-Ti复合氧化物酸浸之前晶粒分明、表面平整、轮廓清晰，呈尖晶石的典型微观形貌。酸浸之后，样品5的晶粒大小、形状几乎与酸浸之前一样，只是晶粒表面不再平整、并且有轻微的团聚。这证明酸浸Li-Mn-Ti复合氧化物的整体骨架，在酸浸改型中没有被破坏，其结构和形貌具有稳定性。
图7 样品5酸浸前、后的SEM像
Fig.7 SEM images of sample 5: (a) Before acid treatment; (b) After acid treatment
3 结论
1) 采用固相法合成了一系列不同钛含量的尖晶石Li-Mn-Ti复合氧化物(理论化学式为LiTixMn2-xO4，0≤x≤1)，并研究其结构以及在酸性介质中的稳定性。
2) 通过X射线衍射详细分析Li-Mn-Ti复合氧化物的结构特点，发现Ti能纳入尖晶石晶格，并使晶格常数增大、晶粒变小，且其最大Ti含量为0.5左右，Ti含量超过0.5时即逐步产生含Ti的独立杂相Li4Ti5O12。
3) Li-Mn-Ti复合氧化物酸浸前、后能够保持尖晶石的结构和形貌，但Ti的加入基本不能抑制Mn的溶损，Li-Mn-Ti复合氧化物的化学稳定性还需进一步 改善。
REFERENCES
[1] 陈 婷, 闫书一, 康自华. 我国盐湖卤水提锂的研究进展[J]. 盐业与化工, 2006, 36(2): 19-21.
CHEN Ting, YAN Shu-yi, KANG Zi-hua. Progress on the extraction of lithium from the salt lake brine in China[J]. Salt and Chemical Industry, 2006, 36(2): 19-21.
[2] 陈白珍, 马立文, 石西昌, 徐 徽, 杨喜云. 锂离子筛前驱体制备方法的研究进展[J]. 无机盐工业, 2009, 41(7): 1-4.
CHEN Bai-zhen, MA Li-wen, SHI Xi-chang, XU Hui, YANG Xi-yun. Research progress on preparation methods for precursors of lithium ion sieve[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2009, 41(7): 1-4.
[3] HUNTER J C. Preparation of a new crystal form of manganese dioxide: λ-MnO2[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1981, 39(2): 142-147.
[4] OOI K, MIYAI Y, SAKAKIHARA J, Mechanism of Li+ insertion in spinel-type manganese oxide—Redox and ion-exchange reactions[J]. Langmuir, 1991, 7(6): 1167-1171.
[5] FENG Q, MIYAI Y, KANOH H, OOI K. Li+ extraction/insertion with spinel-type lithium manganese oxides—Characterization of redox-type and ion-exchange-type sites[J]. Langmuir, 1992, 8(7): 1861-1867.
[6] WANG L, MENG C G, MA W. Study on Li+ uptake by lithium ion-sieve via the pH technique[J]. Colloids and Surfaces A, 2009, 334(1): 34-39.
[7] WANG L, MENG C G, HAN M, MA W. Lithium uptake in fixed-pH solution by ion sieves[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 325(1): 31-40.
[8] 董殿权, 张凤宝, 张国亮, 刘亦凡. Li4Ti5O12的合成及对Li+的离子交换动力学[J]. 物理化学学报, 2007, 23(6): 950-954.
DONG Dian-quan, ZHANG Feng-bao, ZHANG Guo-liang, LIU Yi-fan. Synthesis of Li4Ti5O12 and its exchange kinetics with Li+[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2007, 23(6): 950-954.
[9] 钟 辉. 偏钛酸型锂离子交换剂的交换性质及从气田卤水中提锂[J]. 应用化学, 2000, 17(3): 307-309.
ZHONG Hui. Property of H2TiO3 type ion-exchangers and extraction of lithium from brine of natural gas wells[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2000, 17(3): 307-309.
[10] SUN Bin, SHEN Guo-pei, HU Yan-long. High-rate capability of spinel LiNi0.05Mn1.95O4 cathode for Li-ion batteries prepared via coprecipitated precursor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(S1): s937-s940.
[11] KAKUDA T, UEMATSU K, TODA K, SATO M. Electrochemical performance of Al-doped LiMn2O4 prepared by different methods in solid-state reaction[J]. Journal of Power Sources, 2007, 167(2): 499-503.
[12] FONSECA C P, BELLEI M A, AMARAL F A, CANOBRE S C, NEVES S. Synthesis and characterization of LiMxMn2-xO4 (M=Al, Bi and Cs ions) films for lithium ion batteries[J]. Energy Conversion and Management, 2009, 50(6): 1556-1562.
[13] HAGH N M, AMATUCCI G G. A new solid-state process for synthesis of LiMn1.5Ni0.5O4-δ spinel[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(15): 5005-5012.
[14] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2004: 541-543.
Teaching and Research Section of Inorganic Chemistry of Dalian University of Technology. Inorganic Chemistry[M]. Beijing: Advanced Education Press, 2004: 541-543.
[15] OHZUKU T, KITAGAWA M, HIRAI T. Electrochemisty of manganese dioxide in lithium nonaqueous cell[J]. Journal of Electrochemical Society, 1990, 137(3): 769-775.
[16] YANG S H, MIDDAUGH R L. Redox reactions of cobalt, aluminum and titanium substituted lithium manganese spinel compounds in lithium cells[J]. Solid State Ionics, 2001, 139(1/2): 13-25.
[17] SU Y C, ZOU Q F, WANG Y W, YU P, LIU J Y. Structure and electrochemical behavior of LiCryMn2-yO4 compositions[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 84(2/3): 302-307.
[18] 廖立兵, 李国武. X射线衍射方法与应用[M]. 北京: 地质出版社, 2008: 113-114.
LIAO Li-bin, LI Guo-wu. X-ray diffraction methods and their application[M]. Beijing: Geology Press, 2008: 113-114.
[19] SIMON D R, KELDER E M, WAGEMAKER M, MULDER M F, SCHOONMAN J. Characterization of proton exchanged Li4Ti5O12 spinel material[J]. Solid State Ionics, 2006, 177(26/32): 2759-2768.
(编辑 龙怀中)
基金项目：国家科技支撑计划“十一五”重大项目(2008BAB35B04)，2010年湖南省博士科研创新项目(CX2010B111)
收稿日期：2010-03-04；修订日期：2010-04-15
通信作者：石西昌，副教授，博士；电话：0731-88877352；E-mail: xichang.shi@gmail.com
