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稀有金属 2014,38(03),405-411 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.010

沉积温度对化学水浴法CdS薄膜物理性质的影响

彭星煜 古宏伟 丁发柱 张腾 屈飞 王洪艳

中国科学院电工研究所应用超导重点实验室

中国科学院大学

摘 要：

研究了化学水浴法制备的CdS薄膜微观结构与其带隙宽度的关系。采用台阶仪、X射线衍射仪 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 、分光光度计、扫描电子显微镜 (SEM) 、原子力显微镜 (AFM) 和能谱仪 (EDS) 等对不同沉积温度下制备的CdS薄膜的生长速率、晶体结构、光学性质、表面形貌和薄膜组分及其相互间关系进行了研究。随着沉积温度升高, 薄膜沉积速率变快, H (002) 晶面间距相应增加, 带隙宽度逐渐下降。同时CdS薄膜的表面变得更为光滑。结合能谱分析发现, 随着沉积温度上升, CdS薄膜的中硫的含量相应增加, 薄膜中Cd/S原子比例更加接近于1∶1。CdS薄膜晶格常数的增加造成了带隙宽度的下降。而晶格常数的变化则归因于沉积温度的变化对薄膜中硫的含量的影响。沉积温度上升会促进OH-离子与硫脲的反应, 加速S2-离子的释放, 从而导致溶液中S2-离子浓度上升。在CdS薄膜的生长过程中会有更多硫进入到薄膜中, 使得薄膜中的硫空位减少。而硫空位的减少会使薄膜晶体结构更加完整, 导致晶格常数上升, 更加接近于体材料的晶格常数。

关键词：

CdS;化学水浴法;沉积温度;带隙宽度;薄膜组分;

中图分类号： TB383.2

作者简介：彭星煜 (1984-) , 男, 湖南衡山人, 博士研究生, 研究方向:薄膜太阳电池;E-mail:xingyupeng@mail.iee.ac.cn;;古宏伟, 研究员;电话:010-82547146;E-mail:guhw@mail.iee.ac.cn;

收稿日期：2014-01-10

基金：国家自然科学基金项目 (21101151);中国科学院电工研究所创新人才项目 (O940171C41) 资助;

Physical Properties of CdS Films Prepared by Chemical Bath Deposition at Different Deposition Temperatures

Peng Xingyu Gu Hongwei Ding Fazhu Zhang Teng Qu Fei Wang Hongyan

Key Laboratory of Applied Superconductivity, Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences

University of Chinese Academy of Sciences

Abstract：

The relationship between microstructure and energy band gap of CdS films prepared by chemical bath deposition was studied. The growth rate, structural properties, optical properties, surface morphologies and film composition of CdS films prepared at different deposition temperatures were investigated by profilometer, X-ray diffractometer ( XRD) , transmission electron microscopy ( TEM) , UV-Vis spectrophotometer, scanning electron microscopy ( SEM) and energy dispersive spectroscopy ( EDS) respectively and the interrelationship among them was analyzed. As the deposition temperature increased, the growth rate and the H ( 002) interplanar distance increased, while the energy band gap decreased. Meanwhile, the film surface became smoother. In combination with the EDS results, it was found that the sulfur content in the CdS films increased with the deposition temperature increasing and the Cd /S atomic ratio was closer to 1∶ 1. It could be inferred that the increase of lattice constant resulted in the decrease of the energy band gap. The variation of lattice constant could be ascribed to the variation of sulfur content in CdS films which was influenced by deposition temperature. The reaction between OH-and thiourea was accelerated as the deposition temperature increased, which led to higher S2-concentration in the reaction solution. More sulfur participated in the CdS films resulting in a decrease of sulfur vacancies. A decrease of sulfur vacancies indicated an improvement of the crystallinity of CdS films and led to an increase of lattice constant which became closer to that of CdS bulk materials.

Keyword：

CdS; chemical bath deposition; deposition temperature; energy band gap; film composition;

Received： 2014-01-10

现阶段晶体硅太阳电池占据绝大部分太阳电池市场份额, 但是晶体硅太阳电池的发电成本依然高于常规能源。相比于晶体硅太阳电池, 铜铟镓硒薄膜太阳电池与碲化镉薄膜太阳电池由于其潜在的低成本优势而受到大家的普遍关注。为了制备高效率的太阳电池, 大家对这两种薄膜太阳电池的各层均进行了深入的研究^[1,2,3]。目前铜铟镓硒薄膜太阳电池与碲化镉薄膜太阳电池的实验室最高光电转换效率已经分别达到20.3%和16.5%^[1,4]。Cd S薄膜是制备高效率的铜铟镓硒薄膜太阳电池与碲化镉薄膜太阳电池所不可或缺的组成部分。Cd S是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物直接带隙半导体材料, 在室温下其带隙宽度约为2.42e V。在铜铟镓硒薄膜太阳电池中Cd S薄膜作为缓冲层使用。而在碲化镉薄膜太阳电池中Cd S薄膜作为n型窗口层与p型碲化镉吸收层一起形成p-n结。Cd S薄膜的沉积方法众多, 常见的有:电化学沉积法 (electrodeposition) ^[5]、喷雾热解法 (spray pyrolysis) ^[6]、蒸发法 (evaporation) ^[7]、激光脉冲沉积法 (pulse-laser deposition) ^[8]、溅射法 (sputtering) ^[9]、化学水浴法 (chemical bath deposition, CBD) ^[10,11]等方法。采用化学水浴法进行薄膜沉积所需要的设备简单、成本低廉, 所使用的原材料来源广泛。该方法适合于沉积大面积薄膜材料并且满足大规模产业化生产的要求。因此在铜铟镓硒薄膜太阳电池与碲化镉薄膜太阳电池中, 其Cd S层大都采用化学水浴法制备^[1,4]。

在采用化学水浴法进行Cd S薄膜沉积时, 不同沉积参数的改变, 例如:反应溶液p H值^[12]、镉盐的浓度^[13]以及硫脲浓度^[14]均会对Cd S薄膜的质量和性能产生影响。沉积温度是影响Cd S薄膜物理性质的重要参数。Liu及Li等^[15,16]均发现沉积温度的提升可以使Cd S薄膜的结晶质量得到改善, 从而导致带隙宽度的下降。本文采用台阶仪、X射线衍射仪、透射电子显微镜、分光光度计、扫描电子显微镜、原子力显微镜和能谱仪等手段系统研究了不同沉积温度下制备的Cd S薄膜的生长速率、晶体结构、光学性质、表面形貌和薄膜组分, 揭示了沉积温度对Cd S薄膜生长机制的影响。

1 实验

采用化学水浴法在不同的沉积温度下制备Cd S薄膜。采用25 mm×25 mm普通玻璃作为衬底材料。在进行薄膜沉积之前, 将玻璃衬底先后在乙醇、甲醇和去离子水中超声清洗。超声清洗完毕之后再用去离子水对玻璃衬底反复冲洗, 将其置于烘箱之中烘干备用。反应溶液的成分是:醋酸镉[Cd (CH₃COO) ₂·2H₂O] (0.002 mol·L^-1) 、醋酸铵[ (NH₄) ₂ (CH₃COO) ₂·2H₂O] (0.02 mol·L^-1) 、硫脲[SC (NH₂) ₂] (0.02 mol·L^-1) 。将三者依次加入烧杯中并加入高纯水将溶液稀释至200 ml。紧接着向该溶液中滴加氨水[NH₃·H₂O]将溶液的p H值调节至11。反应时, 将玻璃衬底垂直置于反应溶液中, 然后将装有反应溶液的烧杯置于水浴中进行薄膜沉积。在薄膜沉积的过程中对反应溶液进行磁力搅拌, 搅拌速率保持恒定。沉积温度分别控制在70, 75, 80和90℃。反应时间控制在5~40min。沉积完成之后, 马上将样品从反应溶液中取出并用去离子水对其反复冲洗以除去Cd S薄膜表面的残留物质。将样品用氮气吹干之后进行相关物理性质表征。

Cd S薄膜的晶体结构采用Bruker D8 focus X射线衍射仪进行表征 (Cu靶, Kα线, λ=0.154184 nm) ;采用Zeiss SIGMA扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征;采用扫描电子显微镜上的TEAM EDAX能谱仪测定薄膜组分;薄膜厚度用Veeco Dektak 150台阶仪进行测定;采用Bruker icon原子力显微镜分析薄膜表面粗糙度。采用Cary 500紫外-可见分光光度计测量薄膜透光率。采用Technai F20透射电子显微镜进行微结构分析。

2 结果与讨论

图1是沉积温度为70, 75, 80和90℃时Cd S薄膜的沉积时间-薄膜厚度关系曲线。从图1中可以看出不论沉积温度, 首先Cd S薄膜厚度均随着沉积时间增加近似于线性增长。随后薄膜沉积速率逐渐降低。在20 min之后薄膜厚度基本保持恒定, 不再继续增加。Cd S薄膜生长速率随着沉积时间的变化与反应溶液中反应物浓度有关。反应刚开始时, 溶液中的反应物充足, 能够为Cd S薄膜的生长提供足够的原料, 保证Cd S薄膜的生长以恒定速率进行。随着沉积时间增加, 溶液中反应物被大量消耗, 因此Cd S薄膜的生长速率开始呈指数降低。当反应物浓度低于反应进行所必需的反应物浓度时, Cd S薄膜的生长随即停止。这表明通过控制溶液中反应物的浓度即可控制Cd S薄膜的沉积^[14]。对比不同温度时Cd S薄膜的沉积时间-薄膜厚度关系, 发现高温下沉积的Cd S薄膜具有更快的生长速率。这是由于沉积温度升高会加快反应溶液中反应物运动速率, 增加反应物之间相互碰撞的几率从而提高反应进行的速率。当沉积温度从70℃上升至80℃时Cd S薄膜的最终厚度随着沉积温度升高相应增加。但是当沉积温度为90℃时, Cd S薄膜的最终厚度反而较80℃时稍有下降。采用化学水浴法沉积Cd S薄膜时, 同时存在两种反应:衬底上的非均匀反应与溶液中的均匀反应。在衬底上进行的非均匀反应会在衬底上生成Cd S薄膜。在溶液中进行的均匀反应会在溶液中形成Cd S颗粒。沉积温度的升高对均匀反应与非均匀反应都有促进作用。随着沉积温度从70℃上升至80℃, 此时沉积温度的上升对非均匀反应的促进作用比对均匀反应的促进作用更加明显, 更多反应物在衬底表面参与非均匀反应生成Cd S薄膜。而当沉积温度进一步上升至90℃时, 沉积温度的上升对均匀反应的促进作用大于对非均匀反应的促进作用, 更多反应物在溶液中参与均匀反应形成Cd S颗粒, 从而导致衬底上形成的Cd S薄膜的最终厚度反而相比于80℃时沉积的Cd S薄膜最终厚度稍有下降。

图1 沉积温度为70, 75, 80和90℃时Cd S薄膜的沉积时间-薄膜厚度关系曲线Fig.1 Deposition time-film thickness relation of Cd S films pre-pared at 70, 75, 80 and 90℃

图2是沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜的XRD图。采用化学水浴法沉积的Cd S薄膜通常可能具有两种晶体结构, 一种是立方相 (闪锌矿) 结构, 另外一种是六方相 (纤锌矿) 结构。Cd S薄膜的晶体结构可以是立方相, 可以是六方相, 也可以是立方相和六方相的混合晶相。对于光伏应用, 更倾向于使用六方相Cd S薄膜, 因为六方相Cd S具有更好的稳定性^[17]。从图2中可以看到不论沉积温度的高低, 所有Cd S薄膜均只有一个明显的XRD衍射峰, 该峰位于2θ=26.8°处。该衍射峰可能来自于立方相Cd S (111) 晶面的衍射也可能来自于六方相Cd S (002) 晶面的衍射, 因为Cd S立方相 (111) 晶面与六方相 (002) 晶面的晶面间距非常接近。因此仅根据此衍射峰无法判定Cd S薄膜的晶相。为了确定Cd S薄膜的晶体结构, 采用透射电子显微镜进行选区电子衍射分析。电子衍射图表明Cd S薄膜具有六方相晶体结构。随着沉积温度上升, H (002) 衍射峰强度稍有增强, 这是由于薄膜生长速率加快, 薄膜厚度稍有增加所致。在不同沉积温度下Cd S薄膜的H (002) 峰的半高宽基本保持不变, 这说明沉积温度的提升并不会使薄膜结晶质量得到明显改善。

图2沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of Cd S films prepared at 70, 75, 80 and90℃with a deposition time of 15 min (Inset showing a detail of H (002) peak of Cd S films prepared at different deposition temperatures)

为了进一步研究沉积温度对Cd S薄膜晶体结构的影响, 对H (002) 峰进行扫描。图2中插图是沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜H (002) 峰的XRD图。发现随着沉积温度上升, Cd S薄膜的H (002) 衍射峰逐渐向小角度方向移动, 这说明随着沉积温度上升, H (002) 晶面的晶面间距d逐渐增加。根据布拉格公式2dsinθ=nλ和c=2d, 可以计算得到晶格常数c。其中θ为衍射角, λ为X射线波长, n为常数。计算得到沉积时间15 min、沉积温度分别为70, 75, 80和90℃时Cd S薄膜晶格常数分别是0.6630, 0.6641, 0.6646和0.6652 nm。Cd S体材料晶格常数为0.6713 nm。由此可计算出沉积温度分别为70, 75, 80和90℃时沉积的Cd S薄膜的晶格常数相对于体材料分别下降1.20%, 1.07%, 0.99%和0.90%。这表明不同温度沉积的Cd S薄膜的晶格常数均相对于体材料出现收缩。随着沉积温度上升, Cd S薄膜的晶格常数逐渐接近体材料的晶格常数。

图3是沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜表面SEM图。此时所有的样品衬底表面都被Cd S薄膜覆盖。薄膜均匀致密, 无明显的孔洞与裂纹。Cd S薄膜都由圆形颗粒构成, 平均颗粒尺寸约80 nm。但是仔细观察薄膜表面可以发现圆形颗粒是由尺寸约12 nm的小颗粒构成。

采用原子力显微镜分析Cd S薄膜的表面粗糙度。70, 75, 80和90℃沉积的Cd S薄膜的RMS表面粗糙度分别为4.49, 3.94, 4.15和3.68 nm。在沉积温度为70℃时Cd S薄膜具有最高的表面粗糙度。随着沉积温度上升, Cd S薄膜表面粗糙度逐渐下降。在沉积温度为90℃时Cd S薄膜具有最光滑的表面。具有光滑表面的Cd S薄膜有利于沉积高效率的太阳电池。

图3 沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜表面SEM图Fig.3 Planar SEM images of Cd S films prepared at 70℃ (a) , 75℃ (b) , 80℃ (c) and 90℃ (d) with a deposition time of 15 min

为了研究Cd S薄膜的光学性质, 采用分光光度计测定了不同沉积温度下Cd S薄膜的透光率。图4是沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜透光率图。从图4可以看出不同沉积温度下制备的Cd S薄膜均具有相似的透光率曲线, 这是由于Cd S薄膜具有相近的薄膜厚度所致。当入射光波长大于500 nm时, Cd S薄膜的透光率约80%。经过计算得到沉积温度为70, 75, 80和90℃时沉积的Cd S薄膜的平均透光率分别为71.14%, 70.23%, 67%和67.26%。沉积温度为70℃时具有最高的平均透光率。随着沉积温度上升, Cd S薄膜的平均透光率稍有下降。推测不同沉积温度制备的Cd S薄膜的透光率的差别来自于薄膜表面的对入射光反射的不同。当入射光波长小于500 nm时, Cd S薄膜透光率迅速下降, 这对应于Cd S薄膜的本征吸收。

图4沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜透光率图Fig.4 Transmission spectra of Cd S films prepared at 70, 75, 80 and 90℃with a deposition time of 15 min (Inset showing deposition temperature-energy band gap and deposition temperature-lattice constant relations of Cd Sfilms prepared at different deposition temperatures)

Cd S是直接带隙半导体材料, 其禁带宽度与吸收系数之间具有以下关系:αhν=K (hν-E_g) ^1/2, 其中ν=c/λ;吸收系数与透光率有如下关系:α=[In (1/T) ]/d, 其中T为透光率、d为薄膜厚度、λ为波长、E_g是材料的带隙宽度。根据 (αhν) ²~hν关系作图。将曲线的线性部分延长至与X轴相交, 该相交处的数值即为薄膜的带隙宽度。由此方法计算所得到的70, 75, 80和90℃时沉积的Cd S薄膜的带隙宽度分别为2.51, 2.49, 2.47和2.44e V。Cd S体材料的带隙宽度是2.42 e V。由此可见, 随着沉积温度的上升Cd S薄膜的带隙宽度逐渐下降, 更加接近Cd S体材料的带隙宽度。Cd S薄膜的带隙宽度逐渐下降与Cd S薄膜透光率曲线吸收边随着沉积温度升高发生红移的现象相吻合。图4中插图是沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜沉积温度-带隙宽度、沉积温度-晶格常数关系。随着沉积温度上升, Cd S薄膜的的晶格常数逐渐增加, 而Cd S带隙宽度逐渐下降。

为了研究晶格常数变化的原因, 采用能谱仪对Cd S薄膜的组分进行分析。图5是沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜沉积温度-薄膜组分关系。所有Cd S薄膜中均含有Cd元素与S元素, 且薄膜的Cd/S原子比均大于1。这说明不论沉积温度, Cd S薄膜均具有富Cd的薄膜组分。通常采用化学水浴法沉积的Cd S薄膜具有富Cd的组分^[13,18,19]。富Cd的薄膜组分的出现是由于采用化学水浴法沉积的Cd S薄膜中存硫空位所致^[20,21]。随着沉积温度上升, 薄膜中Cd/S原子比逐渐下降。这说明Cd S薄膜中硫的含量逐渐增加, 这是硫空位随着沉积温度的上升而减少的缘故。Cd S薄膜中硫空位随着沉积温度的上升而减少可能是因为沉积温度上升促进OH^-离子与硫脲的反应, 加速S^2-离子的释放, 从而导致溶液中S^2-离子浓度上升。在Cd S薄膜的生长过程中会有更多硫进入到薄膜中, 使得薄膜中的硫空位减少, Cd/S原子比下降。而硫空位的减少会使薄膜晶体结构更加完整, 导致晶格常数上升, 更加接近于体材料的晶格常数。通常在直接带隙半导体中, 晶格常数减小会导致带隙宽度上升。Ouendadji和Zhou等^[22,23]均对Cd S进行理论计算, 同样得到了上述结论。因此, 沉积温度上升引起晶格常数的增加导致了Cd S薄膜带隙宽度的下降。

图5 沉积温度为70, 75, 80和90℃、沉积时间15 min时Cd S薄膜沉积温度-薄膜组分关系Fig.5 Deposition temperature-film composition relation of Cd S films prepared at 70, 75, 80 and 90℃with a deposi-tion time of 15 min

3 结论

采用化学水浴法分别在70, 75, 80和90℃时沉积了Cd S薄膜, 研究了沉积温度对Cd S薄膜物理性质和生长机制的影响。随着沉积温度升高, Cd S薄膜的生长速率会相应增加。在高温下沉积的Cd S薄膜具有更加光滑的表面形貌。随着沉积温度上升, H (002) 晶面的晶面间距逐渐增加, Cd S薄膜带隙宽度逐渐下降。结合能谱分析, 晶格常数的变化导致了薄膜带隙宽度的变化。而晶格常数的变化是由沉积温度所造成的薄膜中硫的含量的改变而引起的。沉积温度上升促进了OH^-离子与硫脲的反应, 加速了S^2-离子的释放, 从而导致溶液中S^2-离子浓度上升。因此, 在Cd S薄膜的生长过程中会有更多硫进入到薄膜中, 使得薄膜中的硫空位减少以及Cd/S原子比下降。Cd S薄膜中硫空位的减少使得薄膜晶体结构更加完整, 晶格常数上升, 更加接近于体材料的晶格常数。晶格常数的增加导致了Cd S薄膜带隙宽度的下降。

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