P507萃取纯化V(IV)制备高纯钒电解液的研究
来源期刊:稀有金属2019年第3期
论文作者:张健 朱兆武 陈德胜 王丽娜 王伟菁 雷泽
文章页码:303 - 311
关键词:钒电解液;萃取;反萃;浸液;硫酸氧钒;
摘 要:全钒氧化还原液流电池具有清洁、高效、安全、寿命长等优点,是一种新型的储能技术,成为目前研究的热点,其中高纯钒电解液的制备是研究的关键。以钒渣钠化焙烧后的含钒浸液为原料,通过"酸化-还原-萃取-反萃"一步纯化制备了高纯钒电解液。研究了V(IV)萃取及其与主要杂质元素硅和铝的分离效果,获得钒萃取纯化的优化条件为:P507浓度为30%, pH=1.8~2.0。温度对钒萃取影响较小;萃取过程中,钒与铝硅分离效果好;根据V(IV)的萃取和反萃分配曲线绘制了McCabe Thiele图,在pH=2.0、相比O/A为1∶1条件下,以30%(体积分数)的P507经两级(理论级)萃取,含钒20.9 g·L-1的料液中的钒基本萃取完全,萃取率大于98%;硫酸溶液能够很好地反萃钒,通过控制H2SO4浓度和相比,经两级逆流反萃和去除夹带有机相后制得了高质量的硫酸氧钒电解液。
网络首发时间: 2018-05-21 14:04
稀有金属 2019,43(03),303-311 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18040019
张健 朱兆武 陈德胜 王丽娜 王伟菁 雷泽
中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室
中国科学院绿色过程与工程重点实验室
中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院
全钒氧化还原液流电池具有清洁、高效、安全、寿命长等优点, 是一种新型的储能技术, 成为目前研究的热点, 其中高纯钒电解液的制备是研究的关键。以钒渣钠化焙烧后的含钒浸液为原料, 通过“酸化-还原-萃取-反萃”一步纯化制备了高纯钒电解液。研究了V (IV) 萃取及其与主要杂质元素硅和铝的分离效果, 获得钒萃取纯化的优化条件为:P507浓度为30%, pH=1.8~2.0。温度对钒萃取影响较小;萃取过程中, 钒与铝硅分离效果好;根据V (IV) 的萃取和反萃分配曲线绘制了McCabe Thiele图, 在pH=2.0、相比O/A为1∶1条件下, 以30% (体积分数) 的P507经两级 (理论级) 萃取, 含钒20.9 g·L-1的料液中的钒基本萃取完全, 萃取率大于98%;硫酸溶液能够很好地反萃钒, 通过控制H2SO4浓度和相比, 经两级逆流反萃和去除夹带有机相后制得了高质量的硫酸氧钒电解液。
中图分类号: TF841.3
作者简介:张健 (1993-) , 男, 安徽寿县人, 硕士, 研究方向:湿法冶金, 溶剂萃取, E-mail:zhangjian01@ipe.ac.cn;*雷泽, 副教授;电话:010-62339587;E-mail:zelei@ipe.ac.cn;
收稿日期:2018-04-10
基金:国家自然科学基金项目 (21506233, 21606241, 51774260);中国科学院前沿科学重点研究项目 (QYZDJ-SSW-JSC021) ;中国科学院科技服务网络计划 (STS计划) (KFJ-SW-STS-148) 资助;
Zhang Jian Zhu Zhaowu Chen Desheng Wang Lina Wang Weijing Lei Ze
National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences
Key Laboratory of Green Process and Engineering, Chinese Academy of Science
School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology-Beijing
Abstract:
Vanadium redox battery was a new technology for energy storage with many advantages, such as environmental friendship, high efficiency, good safety, longer cycling life, and currently, it became a hot research topic. One of the key research areas was the preparation of highly pure vanadium electrolyte which was important for improving the battery performance. In this study, a highly pure VOSO4 electrolyte was prepared through acidification, reduction, and solvent extraction with P507 as the extractant using a vanadium water leach solution obtained by sodium roasting and leaching processes of vanadium slag. The extraction of V (IV) and its separation from the main impurities of aluminum and silicon were studied. The results showed that the optimum conditions for V (IV) extraction and separation from the impurities were 30% (volume fraction) P507 at pH=1.8~2.0. Temperature had insignificant effect on V (IV) extraction. Based on the V (IV) extraction and stripping distribution isotherms, McCabe Thiele diagrams were constructed. It was demonstrated that two theoretical stages were required to completely extract vanadium from the leach solution containing 20.9 g·L-1 V (IV) at an O/A ratio of 1∶1 and pH 2.0 using 30% P507. Sulfuric acid solution could be used for the vanadium stripping. A vanadium electrolyte with high quality was obtained via vanadium stripping in two counter-current stages after organic removal.
Keyword:
vanadium electrolyte; solvent extraction; stripping; leach solution; VOSO4;
Received: 2018-04-10
钒是宝贵的稀有资源, 广泛应用于制造、 车辆、 航天、 道路建设等领域
全钒氧化还原液流电池 (简称钒电池) 是一种新的储能技术, 具有清洁、 高效、 安全、 寿命长等优点
溶剂萃取法从钒浸出液中提取钒已有大量的研究工作, 并实现了工业化应用。 陈天宝等
我国钒资源储量丰富, 其中钒钛磁铁矿中钒储量占全国的52.6%。 工业上钒钛磁铁矿制备V2O5过程中采用钒渣进行钠化焙烧-水浸提钒, 浸出液中钒纯度较高, 但仍需除去大量的钠和其他杂质 (如硅和铝等) 才能达到钒电解液的纯度要求。
本研究针对钒电解液制备过程复杂、 成本高等问题, 以钠化焙烧后的钒浸出液为原料, 研究酸性膦类萃取剂P507对钒电解液的萃取纯化过程, 并优化制备工艺条件, 实现了高纯钒电解液的制备。
1 实 验
1.1 试剂与料液
钒渣钠化焙烧-水浸后得到含钒浸出液, 含钒浸出液中钒为五价V (V) , pH值约为11。 由于含钒浸出液为强碱性体系, 除钠外其余杂质元素含量较低。 浸出液用硫酸酸化至pH为0.5, 再加入还原剂还原V (V) 为V (IV) , 调节溶液终点pH为1.0, 得到钒初始料液, 其组成示于表1。
目前对于钒电解液的成分要求尚未有国家或行业标准, 电解液的浓度、 酸度以及杂质含量一般是根据企业要求执行。 表1中为钒初始料液与一种市售电解液 (V electrolyte, 某公司产品) 的产品组成对比, 可以看出, 钒初始料液 (V feed solution) 若不经纯化, 当其中的钒浓缩到与市售电解液中浓度相同时, 硅、 铝、 钠的含量偏高, 会影响电解液的电化学性能, 因而需要进行纯化去除。
表1 钒初始料液、 市售钒电解液以及对比料液的组成
Table 1 Composition of vanadium feed solution and a vanadium electrolyte for comparison (g·L-1)
Element |
V | Al | Si | Ca | Fe | Ti | Cu | Na |
V Feed solution |
20.9 | 0.31 | 0.737 | 0.017 | 0.017 | 0.004 | 0.001 | 39.7 |
V Electrolyte |
91.7 | 0.06 | 0.024 | 0.036 | 0.120 | - | 0.006 | 0.12 |
Comparison* |
91.7 | 1.360 | 3.234 | 0.075 | 0.075 | 0.018 | 0.004 | 174.19 |
* Comparison: Corresponding concentrations when V feed solution concentrated to 91.7 g·L-1 V without any purification
将一定量的P507 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯, 上海莱雅士萃取剂公司, 工业级) 溶解到Wextral DT100溶剂煤油 (重庆康普化学工业股份有限公司, 工业级) 中, 配制为不同浓度的P507有机相溶液。 实验中所用的其他试剂均为分析纯, 水为去离子水。
1.2 实验步骤
1.2.1 萃取实验
取50 ml钒初始料液置于300 ml六棱玻璃瓶反应器中, 然后加入所需体积的有机溶液后置入恒温水浴槽中 (温度波动范围±1 ℃) , 用直径为40 mm的搅拌桨控速搅拌, pH监控采用Ross Sure-Flow 8172BN型复合pH探头 (美国Orion公司产品) 连接雷磁PHSJ-6L型酸度计 (上海雷磁仪器厂) 。 两相混合后静置分相, 取水相适量样品稀释后直接分析金属离子的浓度, 有机相经反萃后取水相稀释分析金属离子的浓度。
1.2.2 反萃实验
取50 ml负载有机相置于300 ml六棱玻璃反应器中, 按照需要的相比加入反萃溶液, 然后将反应器置入恒温水浴中 (温度波动范围±1 ℃) , 用直径为40 mm的搅拌桨控速搅拌。 两相混合后静置分相, 水相取适量样品稀释后直接分析金属离子的浓度, 有机相反萃后取水相稀释分析金属离子的浓度。
1.2.3 萃取、 反萃动力学
取200 ml料液置入1 L的四方不锈钢反应器中, 然后加入等体积的萃取有机相, 将反应器放入恒温水浴槽中达到预定温度。 搅拌, 加入300 g·L-1的NaOH溶液调节体系的pH, 使终点pH=2.0, 准确记录加入的NaOH溶液体积。 然后加入同样体积的NaOH溶液到 200 ml有机相溶液中进行预皂化处理, 恒温到预定温度。 另取200 ml料液置入1 L的四方不锈钢反应器中, 放入恒温槽中到预定的温度, 搅拌下快速加入皂化后的有机相, 在0.5, 1, 2, 3, 5, 10, 30 min下取混合样品, 静置分相后取水相样品分相, 有机相反萃后取反萃液分析。
1.3 溶液中金属离子分析
取适量的水相样品用去离子水稀释到合适的浓度, 用电感耦合等离子发射光谱 (ICP-OES, 美国Pekin-Elmer公司, Optima 5300V) 分析各金属离子的浓度。
2 结果与讨论
2.1 P507浓度对钒萃取分离的影响
P507是常用的酸性膦类萃取剂, 价格低、 不易乳化、 离子选择性好, 已被广泛应用于冶金分离过程
钒起始料液中其他元素的浓度很低, 实验主要考察了V (IV) , Si和Al的萃取分离。 如图1所示, 随着P507浓度增加, 钒的萃取率逐渐增大, 特别是当P507浓度从20%增大到30%时, V (IV) 的萃取率由50%迅速增大到87%, 继续增大P507的浓度到40%, 钒的萃取率缓慢增加到93%。
酸性膦萃取剂如P204 (二乙基己基膦酸酯) , P507, Cyanex 272 ( (2, 4, 4-三甲基戊基) 次磷酸) 等萃取V (IV) 是通过阳离子交换机制
其中, H2A2代表膦类萃取剂的二聚体, 上划线代表有机相。 萃取剂浓度增大, 可用于金属离子萃取的P507量增加, 式 (1) 平衡向右移动, 钒的萃取率增加。 随着P507浓度增大, 钒的萃取率以及P507的饱和度 (按式 (2) 计算; 由于杂质元素萃取量小, 忽略不计) 列于表2。
式中[VO2+]org为被有机相萃取的钒摩尔浓度; [P507]org为P507的初始总浓度。
其他离子浓度较低, 萃取后占用的P507可以忽略不计。 可以看出, 随有机相中P507浓度增大, 其被占用的饱和度减小。 P507浓度低时 (如10%) , 萃取剂中可利用的P507量少, 饱和度过高, 钒萃取率低; 反之, P507浓度过高时 (如40%) , P507饱和度低, 即使钒萃取率高, 然而P507利用率低。 对于不同的萃取料液, 萃取剂的浓度选择不同, 沈明伟等
表2 P507浓度增大时钒的萃取浓度以及P507被VO2+占用的饱和度
Table 2 Vanadium concentration in organic phase and P507 saturation occupied by VO2+with increase of P507 concentration
P507 concentration/ (%, volume fraction) |
P507 concentration/ (mol·L-1) |
Vanadium in organic/ (g·L-1) |
P507 occupied by VO2+/ % |
10 |
0.317 | 10.24 | 113.74 |
20 |
0.633 | 13.76 | 85.40 |
30 |
0.950 | 18.72 | 77.44 |
40 |
1.266 | 18.80 | 58.31 |
图1研究结果还表明, 铝和硅的萃取率较低, 其中铝萃取率随P507浓度增大略有增加, P507浓度由10%增加到40%时, 铝的萃取率仅从4.5%增大到6.3%。 但是钒和铝的分离系数随P507浓度增加而迅速增大 (图1) , 这是由于钒萃取率随P507浓度增大明显, 而铝的萃取率随萃取剂浓度变化相对较小造成的, 因此P507浓度增大有利于钒和铝的分离。 当P507浓度为30%时, 钒和铝的分离系数为118, 具有很好的分离效果。 硅的萃取基本不随P507浓度变化, 硅萃取率仅为1%以下, 结果与张丰云
图1 有机相P507浓度对萃取率的影响及V/Al分离系数
Fig.1 Effect of organic concentration on element extraction and separation factor of V/Al
2.2 平衡pH对钒萃取分离的影响
pH值是影响萃取率和金属分离的重要因素
2.3 相比对钒萃取分离的影响
室温下采用30% P507/煤油、 pH值为2.0时, 测定了不同相比对钒、 铝和硅萃取率的影响 (图3) 。 随着O/A比增大, 有机相中可用P507的量增大, 钒和铝的萃取率逐渐增大, 硅的萃取仍变化不明显, 再一次说明了硅的萃取可能是相夹带的结果。 同时钒和铝的分离系数也逐渐增大 (图3) , 说明提高相比有利于钒和铝的分离。 但是提高相比, 有机萃取剂利用率降低, 实际运行中会降低工艺流程的处理能力, 因而会大大提高运行成本。 表3计算了不同相比条件下有机相中钒的浓度以及P507的饱和度, 当萃取相比为1∶1时P507饱和度为70%, 钒的萃取率接近90%, 因此相比1∶1为优化的相比, 钒具有较高的萃取率, 同时有机相利用率也相对较高。
图2 平衡pH对元素萃取率及V/Al分离系数的影响
Fig.2 Effect of equilibrium pH on element extraction and separation factor of V/Al
在相比为1∶1的条件下, 根据钒萃取的分配等温线绘制了McCabe Thiele图 (图4) , 从图4可以看出, 利用30% P507/煤油在相比为1∶1条件下, 两级 (理论) 料液中的钒 (含20.9 g·L-1 V (IV) ) 萃取基本完全, 萃取率可达到98.8%。
2.4 钒、 铝的萃取动力学
萃取动力学越快, 萃取反应所需的接触时间越短, 萃取设备处理效率和产能越高。 室温下 (23 ℃) 用30% P507/煤油在pH=2.0, O/A=1∶1时, 测定了钒起始料液中V (IV) 及Al萃取的反应动力学, 如图5所示。
图3 相比 (O/A) 对萃取率及V/Al分离系数的影响
Fig.3 Effect of O/A ratio on elemental extraction and separation factor of V/Al
表3 不同相比条件下有机相中钒浓度以及P507的饱和度
Table 3 Vanadium loaded in organic and P507 saturation under various O/A ratio
O/A ratio |
P507 concentration/ (mol·L-1) |
Vanadium in organic/ (g·L-1) |
P507 saturation/% |
1∶2 |
0.950 | 22.4 | 92.8 |
1.0∶1.5 |
0.950 | 22.2 | 91.6 |
1∶1 |
0.950 | 17.0 | 70.5 |
1.5∶1.0 |
0.950 | 14.0 | 58.0 |
2∶1 |
0.950 | 11.8 | 49.0 |
图4 确定V (IV) 萃取级数的McCabe Thiele图
Fig.4 McCabe Thiele diagram for determination of V (IV) extraction stage
由图5可知, 10 min内钒萃取基本达到平衡, 萃取率不再有明显的变化, 而在5 min时, 萃取率达到90%, 接近平衡值 (~93%) , 因此钒的萃取动力学较快, 能够满足生产需求 (连续萃取设备接触时间一般为5 min) 。 铝的萃取也非常快, 2 min达到平衡, 因此萃取过程不会有铝和钒的交换萃取发生。
2.5 温度对钒萃取分离的影响
温度的改变可以使萃取平衡发生移动, 改变金属的萃取效率及分离效果。 采用30% P507/煤油, 在平衡pH=2.0、 相比A/O=1∶1、 萃取时间为10 min下, 研究了温度对V (IV) , Al, Si萃取分离行为的影响, 结果见图6。 由图6可知, 随温度变化, 钒的萃取率没有明显变化, 温度从20 ℃提高到60 ℃, 萃取率在91.05%~93.00%之间变化, 考虑到实验误差, 可以认为温度在20~60 ℃之间对钒的萃取率没有影响或影响很小, P507萃取V (IV) 反应的焓变 (ΔH) 接近于零。 而铝的萃取率逐渐降低, 说明铝的萃取是放热反应, 但随温度变化幅度较小, 因此温度变化对钒和铝的分离影响也较小。 硅萃取率很低 (<1%) 且基本不随温度变化。
图5 萃取时间对钒、 铝萃取率的影响
Fig.5 Effect of extraction time on V and Al extraction
图6 不同温度下钒、 铝、 硅萃取率变化规律
Fig.6 Variation of element extraction rate at different temperatures
2.6 硫酸浓度对钒和铝反萃的影响
由V (IV) , Al和Si的萃取行为研究表明, 在pH=1.8~2.0之间, P507对料液中钒的萃取率很高, 而有少量的铝共萃取, 硅萃取率很低而且不随条件变化。 首先在室温下以30% P507/煤油、 相比A/O=1∶1, pH=2.0的条件下萃取, 得到的负载有机相含V (IV) , 18.8 g·L-1; Al, 0.015 g·L-1; Si<0.01 g·L-1。 用不同浓度的H2SO4溶液对负载有机相进行反萃, 得到的反萃率如图7所示。
由图7可知, 增大反萃液中H2SO4浓度, 钒和铝的反萃率增大, 这是由于反萃过程中水相的H+交换了有机相中萃取的VO2+和Al3+, 是萃取反应式 (1) 的逆过程。 当H2SO4浓度由0.5 mol·L-1增大到1.0 mol·L-1时, 钒和铝的反萃率分别从42.8%和53.1%增大到81.9%和56.7%; 当H2SO4浓度提高到2.0 mol·L-1时, 它们的反萃率分别提高到97.9%和88.7%。 因此H2SO4浓度大于2.0 mol·L-1时钒的反萃较完全。 反萃过程消耗了H2SO4中的H+, 平衡后水相中的自由H2SO4浓度降低 (图7所示) , 例如, 起始H2SO4浓度为2.0 mol·L-1时, 反萃后水相平衡H2SO4浓度为1.42 mol·L-1。 因此, 水相中平衡H2SO4浓度>1.42 mol·L-1时钒基本可以反萃完全。 相同H2SO4浓度下微量铝的反萃率低于钒的反萃率, 因此采用酸溶液选择性洗涤铝的效果差, 铝的去除应在萃取段采用钒的高饱和度来抑制铝的萃取。
图7 硫酸浓度对反萃效果的影响
Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on metal stripping
2.7 高纯VOSO4电解液制备
钒电解液中钒的浓度一般为1.5~2.0 mol·L-1 (76.4~101.9 g·L-1) , 为了防止充放电过程中VO2+的水解, 必须保持电解液中游离H2SO4浓度为2.5~3.5 mol·L-1
图8 确定V (IV) 反萃级数的McCabe Thiele图
Fig.8 McCabe Thiele diagram for determination of V (IV) stripping stage
表4 制备的钒电解液成分析
Table 4 Composition of prepared vanadium electrolyte (mg·L-1)
V |
H2SO4 | Al | Si | Ca | Na |
99.6×103 |
3.0 | 56.8 | 1.25 | 18.4 | 56.8 |
Mn |
Fe | Cu | K | Mg | |
0.28 |
45.1 | 0.35 | 7.58 | 3.02 |
*: H2SO4 unit being mol·L-1
3 结 论
通过P507/煤油萃取体系一步纯化制备高纯钒电解液的工艺研究, 得到以下主要结论:
1. 采用P507溶剂萃取法从钒渣钠化焙烧后的含钒浸出液中通过“酸化-还原-萃取-反萃-有机物脱除”可以制备高质量钒电解液, 制备步骤简单, 可控性强。
2. 当钒初始料液的钒浓度约为20 g·L-1时, 30% P507/煤油、 pH=1.8~2.0、 相比为1∶1为最优化萃取条件, 温度对V (IV) 萃取影响较小。 萃取过程中铝和硅的萃取率低, 钒与铝、 硅有较好的分离效果。
3. 在优化萃取条件下, 对料液中20 g·L-1的V (IV) 通过McCabe Thiele图确定萃取的理论级数为两级。 通过两级连续逆流萃取, 钒的萃取率可达到98%以上。
4. 通过控制反萃液中H2SO4的浓度和反萃相比, 可以一步“反萃-去除有机相”后制得高质量的钒电解液。
参考文献