简介概要

盐酸浸出自然冷却含钛高炉渣

来源期刊:中国有色金属学报2008年第3期

论文作者:熊瑶 李春 梁斌 谢军

文章页码:557 - 557

关键词:含钛高炉渣;盐酸浸出;浸出行为;机械球磨;

Key words:Ti-bearing blast-furnace slag; hydrochloric acid leaching; leaching behavior; mechanical milling

摘    要:

对盐酸浸出自然冷却的含钛高炉渣的行为进行了研究。结果表明:高炉渣中镁铝尖晶石最先浸出,其次是攀钛透辉石和富钛透辉石,钙钛矿的浸出速度最慢。镁铝尖晶石和透辉石的溶解导致高炉渣破碎成细小颗粒,其主要物相是钙钛矿。透辉石溶解形成的硅酸析出并包裹在未反应的高炉渣表面。当钛的浸出率超过22%以后,浸出速度显著下降,这是钙钛矿的反应活性差以及硅酸的包裹所致,而钙钛矿的反应活性差可能是浸出速度显著下降的主要原因。在20%盐酸溶液中于100 ℃下经8 h浸出,钛的浸出率仅为44%。机械球磨可以显著强化高炉渣中钛的浸出,采用边磨边浸的方法,钛的浸出率可达72%。行星球磨强化浸出的主要原因是富钛透辉石与攀钛透辉石的选择性机械活化以及高炉渣的细化作用;边磨边浸具有更好的细化效果,加速了钙钛矿的溶解,因而对钛浸出的强化效果更好。

Abstract: The leaching behavior of air cooled Ti-bearing blast-furnace slag in hydrochloric acid was investigated. The results show that the dissolution rate of various minerals in the slag decrease in the following order of spinel, diopside and perovskite. Along with the rapid dissolution of spinel and diopside, the slag break into quantities of small particles, in which the perovskite is the dominant species. The silicic acid dissoluted by diopside precipitate out and coat upon the surface of the un-reacted slag. The dissolution remarkedly slows down when the dissolved percentage of Ti is in excess of 22% due to lower reactivity of the perovskite and the coverage from silicic acid, of which the former may be the primary reason. In 20% hydrochloric acid solution at 100 ℃, the dissolved percentage of titanium after 8 h is only 44%. Milling operation considerably accelerates the leaching processs. With a combined milling and leaching, the maximum Ti extraction rate reaches 72%. The enhanced dissolution produced by planetary ball milling is mainly due to selectively mechanical activation of diopside. The simultaneous milling and leaching have a better comminution effect, which accelerate the dissolution of the perovskite, thus exhibit a higher enhancement effect.



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文章编号:1004-0609(2008)03-0557-07

盐酸浸出自然冷却含钛高炉渣

熊  瑶,李  春,梁  斌,谢  军

(四川大学 化工学院,成都 610065)

摘  要:对盐酸浸出自然冷却的含钛高炉渣的行为进行了研究。结果表明:高炉渣中镁铝尖晶石最先浸出,其次是攀钛透辉石和富钛透辉石,钙钛矿的浸出速度最慢。镁铝尖晶石和透辉石的溶解导致高炉渣破碎成细小颗粒,其主要物相是钙钛矿。透辉石溶解形成的硅酸析出并包裹在未反应的高炉渣表面。当钛的浸出率超过22%以后,浸出速度显著下降,这是钙钛矿的反应活性差以及硅酸的包裹所致,而钙钛矿的反应活性差可能是浸出速度显著下降的主要原因。在20%盐酸溶液中于100 ℃下经8 h浸出,钛的浸出率仅为44%。机械球磨可以显著强化高炉渣中钛的浸出,采用边磨边浸的方法,钛的浸出率可达72%。行星球磨强化浸出的主要原因是富钛透辉石与攀钛透辉石的选择性机械活化以及高炉渣的细化作用;边磨边浸具有更好的细化效果,加速了钙钛矿的溶解,因而对钛浸出的强化效果更好。

关键词:含钛高炉渣;盐酸浸出;浸出行为;机械球磨

中图分类号:TF 111.3       文献标识码:A

Leaching behavior of air cooled Ti-bearing blast-furnace slag in hydrochloric acid

XIONG Yao, LI Chun, LIANG Bin, XIE Jun

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract: The leaching behavior of air cooled Ti-bearing blast-furnace slag in hydrochloric acid was investigated. The results show that the dissolution rate of various minerals in the slag decrease in the following order of spinel, diopside and perovskite. Along with the rapid dissolution of spinel and diopside, the slag break into quantities of small particles, in which the perovskite is the dominant species. The silicic acid dissoluted by diopside precipitate out and coat upon the surface of the un-reacted slag. The dissolution remarkedly slows down when the dissolved percentage of Ti is in excess of 22% due to lower reactivity of the perovskite and the coverage from silicic acid, of which the former may be the primary reason. In 20% hydrochloric acid solution at 100 ℃, the dissolved percentage of titanium after 8 h is only 44%. Milling operation considerably accelerates the leaching processs. With a combined milling and leaching, the maximum Ti extraction rate reaches 72%. The enhanced dissolution produced by planetary ball milling is mainly due to selectively mechanical activation of diopside. The simultaneous milling and leaching have a better comminution effect, which accelerate the dissolution of the perovskite, thus exhibit a higher enhancement effect.

Key words: Ti-bearing blast-furnace slag; hydrochloric acid leaching; leaching behavior; mechanical milling

                    

我国攀枝花地区蕴藏着丰富的钒钛资源,其中钛主要以钛铁矿的形式存在,经选矿后约有54%钛进入铁精矿,在随后的高炉炼铁中,钛基本上进入高炉渣中。攀钢每年大约要排放3 000 kt这种含钛22%~23%的高炉渣,30多年来,高炉渣已堆积近60 000 kt,大量高炉渣堆积如山,不仅占用了大量的土地,而且污染了环境[1]。多年来,人们对含钛高炉渣中钛资源的回收利用进行了大量的研究[2-8],但因种种原因都未能实现工业化[9]

近年来,本文作者对水淬含钛高炉渣的硫酸分解行为进行了系统研究[9-10],提出了包括水淬、两段浸取及机械活化等先进组合工艺,并申请了国家专    利[11]。但目前堆积如山的高炉渣中绝大部分为自然冷却的非水淬渣,这种高炉渣的硫酸分解行为[5-6]与水淬渣有显著差异。最近,本研究尝试采用盐酸来直接分解自然冷却的高炉渣,初步研究结果表明,要获得较高的钛浸出率是很困难的。

机械活化是强化矿物浸出的有效手段[12]。近年来,本文作者对另一类含钛物质―― 攀枝花钛铁矿的机械活化及其浸出进行了系统研究,取得了一系列的研究成果[13-16]。在此,在考察了自然冷却的含钛高炉渣盐酸浸出行为的基础上,采用机械球磨的方法来强化高炉渣的浸出,以期对新工艺的开发提供指导。

1  实验

1.1  实验原料

自然冷却的含钛高炉渣由四川攀钢集团提供,经干燥、滚筒球磨机细碎和分级,将粒度为75~109 μm的部分作为酸解试样,其化学成分如表1所列。酸解反应用盐酸为分析纯。

表1  自然冷却的含钛高炉渣的化学组成

Table 1  Chemical components of air cooled Ti-bearing blast-furnace slag (mass fraction, %)

1.2  实验方法

高炉渣的浸出分为直接浸出、先球磨后浸出以及边磨边浸。采用行星式球磨机(QM-ISP2,南京大学仪器厂生产)对高炉渣进行干式球磨,公转速度为200 r/min,磨筒自转速度为580 r/min,磨筒(100 mL)和磨球(d 8 mm)均为不锈钢,球渣比(质量比)为20?1。

高炉渣的直接浸出与球磨后的浸出在一个容积为1.2 L的密闭聚四氟乙烯反应器中进行,采用磁力搅拌。实验时先将500 mL 20%盐酸加入反应器中预热至100 ℃,再加入5 g高炉渣,计时反应,定时取样。

边磨边浸在自制搅拌磨设备中进行,先将500 mL 20%盐酸和200 g 玻璃球加入反应器中预热至    100 ℃,再加入5 g高炉渣,边磨边浸出,计时反应,定时取样。

取出的浆料经固液分离,稀盐酸洗涤,滤液用于化学分析,浸渣进行表征。

1.3  分析及表征

含钛高炉渣及浸出渣中Ti、Ca和Si等成分分别采用硫酸高铁铵氧化还原滴定法、EDTA 络合滴定法和浓硫酸脱水重量法进行分析[17]

X射线衍射分析(XRD)采用飞利浦X′Pert Pro MPD X射线衍射光谱仪,采用Cu靶,石墨单色管,管电压为40 kV,管电流为40 mA,波长λ=0.154 056 00 nm,测试范围2θ为20?~70?。

X射线光电子能谱(XPS)分析采用XSAM800型光电子能谱仪。X射线源采用Mg Kα (1 253.6 eV),能谱扫描范围为0~1 100 eV,宽幅扫描间距为1 eV,窄幅扫描间距为0.05 eV,采用C 1s(284.8 eV) 进行校正,分峰拟合采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley 消除背底的方法。粒度采用JL-1177型干法激光粒度仪进行测试,空气为分散剂,测试范围0.046~600 μm。SEM采用JSM-5900型扫描电子显微镜进行测试,加速电压为20 kV。

2  结果与讨论

2.1  浸出行为

高炉渣直接酸解以及机械球磨对高炉渣酸解影响的实验结果如图1所示。采用20%盐酸在100 ℃下直接分解高炉渣,8 h的浸出率仅为44%;高炉渣经3 h的行星球磨后浸出,1 h即达到这一浸出率;但之后浸出速度下降,8 h的浸出率为67%;而边磨边浸时初期浸出速度比行星磨的浸出速度低,但一直保持较高的浸出速度,8 h浸出率达到72%。

由图1可以看出,直接浸出以及球磨后浸出时,钛在1 h后的溶出几乎是一个匀速过程。这是一种比较反常的浸出行为,由于在一般情况下随着浸出的进行,固体反应物表面积逐渐减少,浸出速率随之下降。

图1  不同条件下自然冷却的含钛高炉渣酸解特征

Fig.1  Leaching behaviors of air cooled Ti-bearing blast- furnace slag under different conditions

同时,反应浆料的固液分离性能随浸出而变   化。在直接浸出过程中,浆料的过滤逐渐变得困难,2 h时的浆料最难过滤,之后过滤性能又逐渐改善;行星球磨后的浸出也有类似的现象,即拐点出现在2 h左右;而边磨边浸浆料的过滤性能则单调下降。显然,浆料的过滤性能与高炉渣中含硅物相的酸解、硅酸的析出与脱水等行为有关。

2.2  XRD分析

高炉渣与直接浸出渣的XRD谱如图2所示。高炉渣中主要晶相是钙钛矿(CaTiO3)、镁铝尖晶(MgAl2O4)和透辉石等(见图2(d))。根据文献[6-8]可以断定这里的透辉石就是攀钛透辉石和富钛透辉石。高炉渣在20% HCl中浸出2 h后,镁铝尖晶石(MgAl2O4)已大部分溶解,富钛透辉石与攀钛透辉石也有相当部分溶解,浸出渣中的主要晶相为CaTiO3(见图2(c));浸出4.5 h后,镁铝尖晶石(MgAl2O4)已完全溶解,浸出渣中除了CaTiO3外还有少量的透辉石(见图2(b));浸出8 h后,浸出渣中的晶相仅剩下CaTiO3(见图2(d))。因此,高炉渣中各物相的浸出速度由大至小依次为镁铝尖晶石、富钛和攀钛透辉石、钙钛矿。根据各物相的化学组成可以推测,高炉渣中铝、镁等杂质成分的浸出速率超过钛的速率,这与本文作者在研究硫酸分解水淬高炉渣时得到的结论是一致的[9]

图2  高炉渣与直接浸出渣的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of starting material and leaching residues (All residues annealed at 800 ℃ for 2 h before XRD): (a) Leaching for 8 h; (b) Leaching for 4.5 h; (c) Leaching for 2 h;  (d) Ti-bearing slag

另外,含钛高炉渣属于高硅矿物,富钛和攀钛透辉石的优先酸解将使大量硅酸析出,这对于后续钙钛矿的浸出可能产生影响。

图3所示为高炉渣行星球磨、球磨后再浸出及边磨边浸渣的XRD谱。由图3可看出,球磨3 h后,高炉渣中钙钛矿相的衍射峰并没有发生明显变化,但镁铝尖晶石的衍射峰宽化和强度显著下降,而富钛和攀钛透辉石的峰也出现较明显的宽化,这表明相同球磨条件下不同固体物相的活化效果是不同的(见图3(e))。同样,由图3可以推断出,高炉渣球磨后浸出以及边磨边浸时各物相浸出的顺序与上述直接浸出时的行为相似。

图3  高炉渣球磨、球磨浸出后及边磨边浸渣的XRD谱

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