稀有金属 2009,33(04),577-581
中等嗜热菌浸出黄铜矿的氧传质系数研究
温建康 武彪
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室
摘 要:
针对中等嗜热菌对黄铜矿精矿 (75.5%, CuFeS2) 搅拌浸出中利用动态法测定氧传质系数kLα值进行了相关研究。结果表明, 利用动态法可以有效测定搅拌浸出体系中的氧传质系数kLα值, 同时可以得到体系中的细菌耗氧速率和饱和溶氧浓度值。研究还发现随着浸出时间的延长, 分批搅拌浸出中的氧传递效率呈波动性变化, 细菌耗氧速率呈下降趋势, 而体系中的饱和溶氧浓度基本保持不变。
关键词:
细菌浸出 ;黄铜矿 ;中等嗜热菌 ;氧传质系数 ;
中图分类号: TF811
作者简介: 温建康 (E-mail:kang3412@126.com) ;
收稿日期: 2008-11-08
基金: “973”国家重点基础研究发展计划课题 (2004CB619205); “863”原生硫化铜矿表外矿生物堆浸工程技术项目 (2007AA060902) 资助;
Coefficient of Oxygen Transfer in Bioleaching of Chalcopyrite by Moderate Thermophile
Abstract:
The measurement of the coefficient of oxygen transfer the stirred bioleaching of chalcopyrite (Cu 75.5%) by moderate thermophile was investigated with dynamic method.The results showed that the mensuration of kLα with dynamic method was convenient and exact comparatively, and the rate of oxygen consumption and the saturated content of soluble oxygen in bioleaching were measured.In addition, the coefficient of oxygen transfer kLα was fluctuant with time going, and the rate of oxygen consumption decreased, and the saturated content of soluble oxygen hold the line basically.
Keyword:
bioleaching;chalcopyrite;moderate thermophile;coefficient of oxygen transfer;
Received: 2008-11-08
黄铜矿是分布最广泛和储量最大的含铜矿物, 也是最难浸出的硫化铜矿物。 目前针对黄铜矿精矿的细菌搅拌浸出, 已有BHP公司开发的Biocop工艺。 该工艺是利用极端嗜热菌浸出含砷黄铜矿浮选精矿, 操作温度在78~80 ℃, 浸出周期为8 d时, 铜浸出率为98%
[1 ]
。 我国虽然在黄铜矿的细菌浸出方面开展了广泛的研究, 但尚不能满足工业应用的要求。 其中存在的问题是多方面的, 首先利用工业上已广泛应用的常温浸矿菌
[2 ]
(如Thiobacillus ferrooxidans) 浸出时, 由于黄铜矿的结构特殊, 存在着明显的钝化现象, 难以达到理想的浸出效率
[3 ,4 ,5 ]
。 而利用极端嗜热菌浸出黄铜矿时, 虽然研究表明可以达到很高的浸出效率, 但是, 在高温条件下氧气、 二氧化碳的传输明显受限, 并且由于菌体自身不具有完整的细胞壁结构, 致使其抗剪切力较弱, 这些影响因素对实现工业应用都是很大的挑战
[6 ]
。 利用中等嗜热菌浸出黄铜矿, 由于菌体自身具有完整的细胞壁结构, 可以在一定程度上避免剪切力的影响
[7 ,8 ,9 ]
。
利用中等嗜热菌搅拌浸出黄铜矿得到了较为理想的铜浸出率后, 为了进一步提高浸出效率, 在温度、 pH值、 矿物粒度等初始条件一定的情况下, 本文研究了浸出过程中的氧气传输现象, 以发现氧气传输对浸出过程的影响作用, 并解决由此所造成的浸出受阻问题
[10 ]
。 另外, 本文研究内容还可为利用极端嗜热菌浸出黄铜矿或在缺氧条件下的细菌浸出提供研究参考
[11 ]
。
1 实 验
1.1 矿样与菌种
试验矿样为来自江西德兴铜矿的黄铜矿浮选精矿, 其中含有的主要矿物是黄铜矿, 其次是辉铜矿、 斑铜矿及脉石矿物, 另有少量的黄铁矿。
试验所用菌种为实验室长期驯化、 筛选的中等嗜热菌, 最适pH值在1.70左右, 适宜温度45~50 ℃, 使用9 K培养基, 组成为 (g·L-1 ) : (NH4 ) 2 SO4 , 3.0; KCl, 0.1; K2 HPO4 , 0.5; MgSO4 , 0.5; Ca (NO3 ) 2 , 0.01; H2 O, 1000 ml。 实验开始时接种细菌处于指数生长期, 接种率为10%。
1.2 试验过程
称取-30 μm的黄铜矿精矿125 g, 经高压蒸汽灭菌按1∶20比例加入无铁9 K培养基, 用1.0 mol·L-1 硫酸溶液调节pH至1.75 (45 ℃) , 待pH值稳定后按10%接种率接入菌种, 在45 ℃条件下进行搅拌浸出试验。 浸出过程中每天间隔一定时间用灭菌水补充蒸发水至定量, 试验进行10 d后, 每隔2~3 d利用动态法测溶氧浓度随时间的变化值
[12 ]
。 搅拌浸出采用分批式操作, 搅拌装置是斜叶浆式机械搅拌器, 罐体容积3×10-3 m3 , 温度保持在45 ℃, 搅拌转速设定在160 r·min-1 , 通气量1.5 m3 ·h-1 , 矿浆体积2.5×10-3 m3 。 搅拌装置示意图如图1所示。
1.3 测试方法
细菌浓度采用在油镜下直接计数。
pH值和氧化还原电位 (ORP) 采用PC-350型控制器在线测量。
溶氧浓度采用MettlerTole DO4050e型溶氧仪和SmeR型记录仪在线测量和记录。
1.4 氧传质系数测定原理
在搅拌浸出中, 氧气的供给是通过矿浆中的气泡来实现的, 氧气能够被浸矿细菌利用, 就必须首先溶解在液相中。 由于氧气在液相中的溶解度甚微, 根据双膜理论, 气膜阻力可以忽略, 浸出体系中氧由气相到液相的总传质系数值可近似等于液膜传质系数k L α值。 浸出体系的溶氧浓度取决于氧从气相到液相的溶解速率和浸矿细菌对氧的消耗速率。 浸出过程中, 浸出体系的溶氧浓度DO 必须大于临界溶氧浓度DO cri , 氧传质系数值k L α越大越有利于保障浸出过程中氧气的充分供给
[13 ]
。 细菌浸出体系中氧传质过程如图2所示。
本文测定氧传质系数k L α值所用方法为动态法。
对分批搅拌浸出, 氧的质量衡算式为:
d D Ο d t = Ο Τ R - Q Ο 2 X = k L α ( D Ο * - D Ο ) - Q Ο 2 X ? ? ? ( 1 )
图1 细菌搅拌浸出装置示意图
Fig.1 General set-up to measure the stirred bioleaching
需要在一段短时间内停止供气, 然后恢复供气, 得到的DO 变化与时间的关系如图3所示。
由于停止供气后没有气泡存在, k L α值为零, 所以:
d D Ο d t = - Q Ο 2 X ? ? ? ( 2 )
即当停止供气后所得下降的曲线斜率等于细菌耗氧速率Q O2 X
当恢复供气后, 根据 (1) 式可得到:
D Ο = - 1 k L α ( d D Ο d t + Q Ο 2 X ) + D Ο * ? ? ? ( 3 )
由
( d D Ο d t + Q Ο 2 X )
对DO 画图, 从所得直线的斜率可求出k L α值, 并由截距可得到DO *
[14 ]
。
2 结果与讨论
中等嗜热菌搅拌浸出黄铜矿精矿, 实验条件为: 矿浆浓度5%、 接种率10%、 接种细菌处于指数生长期, 细菌浓度为1.08×108 个/ml、 空气流量0.1 m3 ·h-1 、 浸出温度维持在45 ℃、 浸出时间为20 d。 浸出过程中浸矿细菌始终保持良好的活性, 表明菌体受剪切力的影响不明显。 浸出过程中的溶氧浓度 (DO ) 随浸出时间的变化分别如图4所示。
图4 搅拌浸出过程中溶氧浓度的变化
Fig.4 Curves of DO changing with time in the stirred bioleaching
从图4中可以看出在浸出进行过程中溶氧浓度变化不大, 在浸出进行10 d后基本维持在6 mg·L-1 左右。 在浸出进行11, 13, 16和20 d时分别利用动态法测定浸出体系中的溶氧浓度变化, 其中由于搅拌体系处于密封状态, 考虑到开放状态下搅拌罐上部空间的氧气溶解进液体中是否会影响氧气传质, 所以在第十三天分别于密闭和敞口情况下进行了测定。 首先停止通气, 等溶氧浓度下降到一定程度后 (大于临界溶氧浓度) , 再恢复通气, 溶氧浓度随通气时间的延长而逐渐升高, 最后恢复到原先的水平, 所得结果如图5 (a) ~ (f) 所示
[15 ]
。
利用matlab处理上述测定结果, 首先对图5 (a) 中的数据进行有关计算处理和拟合, 可得到如图6所示的曲线
[16 ]
。
当停止通气时, 根据图6中拟合直线的斜率可得到细菌的耗氧速率为Q O2 X =0.0082 mg·L-1 ·s-1 。
当恢复通气后, 对上升阶段的数据进行多项式拟合, 经过求导得到DO 对时间的导数, 如图7所示, 然后由
d D Ο d t + Q Ο 2 X
对DO画图, 得到图8。
根据图8求得的斜率和截距, 最后得到氧传质系数kL α =5.52×10-3 s -1 、 饱和溶氧浓度DO* =14.3 mg ·L -1 。
利用相同的处理方法, 对图5中 (b ) , (c ) , (d ) , (e ) , (f ) 的动态法测定结果进行求解, 得到不同浸出时间段的氧传质系数kL α 值、 细菌耗氧速率和饱和溶氧浓度, 如表1所示。
从表1中可以看出, 氧传质系数kL α 值随浸出时间呈波动状态, 这应该与分批浸出过程中的矿浆黏度改变有关; 已知测定过程中的浸出体系溶氧浓度DO基本维持在6.0 mg ·L -1 左右, 随着铜、 铁离子的不断浸出, 浸液中的离子强度不断增加, 从而导致了饱和溶氧浓度下降, 细菌活性也随之下降, 所以耗氧速率也逐渐降低
[17 ]
。 在敞口状态下相对密闭状态, 氧传质效率要高很多, 细菌耗氧速率和饱和溶氧浓度略有降低, 原因应该包括敞口状态下会有氧气不断随搅拌漩涡溶解进入体系中, 另外还有密闭状态下搅拌罐上部空间气压较低, 以及实验用搅拌罐容积较小使得氧气传递的表面积相对比较高等影响因素
[18 ]
。
图5 动态法测定时溶氧浓度随时间变化的结果
Fig .5 Result of DO changing as time with dynamic method
(a) Curve of DO changing as time after 11 d; (b) Curve of DO changing as time after13 d; (c) Curve of DO changing as time with open after13 d; (d) Curve of DO changing as time after16 d; (e) Curve of DO changing as time after18 d; (f) Curve of DO changing as time after20 d
表1 搅拌浸出过程中的动态法测定结果
Table 1 Result with dynamic method in stirred bioleaching
Time/ d
DO * / (mg·L-1 )
Q O2 X / (10-3 mg·L-1 ·s-1 )
k L α/ (10-3 /s-1 )
11
14.30
8.20
5.52
13
8.33
3.40
4.97
16
6.29
1.30
7.92
18
6.18
1.10
10.12
20
5.90
0.99
8.42
13 (open)
6.59
2.90
10.80
3 结 论
1. 搅拌浸出过程中, 在空气流量和搅拌转速固定情况下, 溶氧浓度不是浸出限制因素, 并在浸出进行10 d后基本维持在6 mg·L-1 左右, 另外中等嗜热菌对剪切力的影响不敏感, 可以保持正常活性。
2. 浸出进行10 d后, 分批搅拌浸出中的氧传递效率呈波动性变化, 细菌耗氧速率呈下降趋势, 而体系中的饱和溶氧浓度基本保持不变, 另外在敞口状态下相对密闭状态, 氧传质效率要高很多, 细菌耗氧速率和饱和溶氧浓度略有降低。
3. 利用中等嗜热菌搅拌浸出黄铜矿精矿时, 可以利用动态法测定不同浸出时间段的氧传质系数 值, 并可求得浸出过程中的细菌耗氧速率和饱和溶氧浓度, 该方法方便简单, 所得结果与实际较符合。
参考文献
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