文章编号：1004-0609(2009)10-1829-06

B对无序态和有序态Ni₃Fe合金环境氢脆的影响

洪  波，程晓英，陈宏源，马  杰

(上海大学 材料研究所，上海200072)

摘  要：为了阐明金属间化合物中H₂所致脆性的机理及B在抑制这类氢脆的作用，研究了B对无序态和有序态Ni₃Fe合金氢脆的影响及其预渗氢后断口沿晶深度的影响。结果表明：B能同时降低H在无序态和有序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数，而且不管是否添加B，H在无序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数始终大于H在有序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数。因此，不能简单地从B影响Ni₃Fe合金中H扩散来解释B能明显抑制有序态Ni₃Fe合金在H₂中的环境氢脆。

关键词：Ni₃Fe合金；硼；环境氢脆；无序态；有序态

中图分类号：TG172; TG146.1       文献标识码： A

Effect of B doping on environmental embrittlement of disordered and ordered Ni₃Fe alloys

HONG Bo, CHENG Xiao-ying, CHEN Hong-yuan, MA Jie

(Institute of Materials Science, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Abstract: In order to understand the mechanism of H₂-induced environmental embrittlement and boron effect on inhibitting this kind of embrittlement in intermetallics, the effects of boron doping on the sensitivity to environmental embrittlement of disordered and ordered Ni₃Fe alloys and on its intergranular depth after hydrogen charging were investigated. The results show that boron can similarly reduce hydrogen diffusion along grain boundary in both disordered and ordered Ni₃Fe alloys. The hydrogen diffusion coefficient in disordered Ni₃Fe alloy is always larger than that in ordered Ni₃Fe alloy with or without boron. This suggests that the effect of boron on suppressing H₂-induced environmental embrittlement in ordered Ni₃Fe alloys can not be simply attributed to the fact that boron retards hydrogen diffusion along grain boundaries.

Key words: Ni₃Fe alloy; boron; environmental embrittlement; disordered state; ordered state

1979年AOKI和IZUMI^[1]首次发现B可以显著提高Ni₃Al合金的室温塑性。随后大量研究^[2-6]认为，B在Ni₃Al中主要是抑制环境氢脆，其机理为：B偏聚在Ni₃Al晶界，占据晶界上的有效位置，导致H原子无位可占，影响了H原子沿晶界的扩散，从而抑制了合金的环境氢脆。TAKASUGI等^[7]研究了B在与Ni₃Al有类似结构的Ni₃Si合金中的作用，认为加入B抑制环境氢脆是由于B和H竞争占位的结果，与B在Ni₃Al中的作用相同。而同样是在L1₂型结构的Co₃Ti合金中加B，其中的B并没有抑制环境氢脆，这是因为B在Co₃Ti的晶界上不偏聚或仅有极微弱的偏聚^[8]。Ni₃Fe合金易于得到完全无序的面心结构和有序状态的L1₂型结构，在H₂环境中，无序态Ni₃Fe合金不存在H₂诱发的环境氢脆，与之具有相同化学成分的有序态Ni₃Fe合金在H₂环境中严重脆化，万晓景等^[9-13]认为这和金属间化合物表面对H₂的催化裂解能力有关，但B在Ni₃Fe合金中的作用还不是非常清楚。添加0.03%B(质量分数)能够有效地抑制有序态Ni₃Fe合金的环境氢脆，推测是B偏聚在有序态Ni₃Fe-0.03%B 晶界的结果^[14]。为此，本文作者研究不同B含量对无序态、有序态Ni₃Fe合金环境氢脆的影响以及B对无序态、有序态Ni₃Fe合金中H的扩散系数的影响，以期从氢扩散入手，阐明Ni₃Fe合金中B的作用。

1  实验

实验所用材料成分如下：Ni-24%Fe(摩尔分数)，Ni-24%Fe-0.01%B(质量分数)，Ni-24%Fe-0.03%B(质量分数)，Ni-24%Fe-0.07%B(质量分数)。用纯度高于99.9%的Ni、Fe和Fe-19.75%B(摩尔分数)合金，经真空电弧炉熔炼，铸成直径为44 mm的铸锭，铸锭在真空炉中经过(1 000 ℃, 35 h)的均匀化退火后，在1 050 ℃温度下热轧成厚度为2 mm的板材，经去应力退火后再把板材冷轧至1 mm左右。用线切割沿轧制方向切标距尺寸为10 mm×2 mm×0.9 mm的拉伸试样。拉伸试样经(800 ℃, 2 h)处理后，空冷得到无序态试样。再取其中一部分试样封入真空石英管中，经(470 ℃, 200 h)有序化处理后随炉冷却得到有序态试样。所有试样用砂纸打磨以除去氧化膜。拉伸实验在带有环境室的MTS-810电-液压伺服材料实验机上进行，形变速率为2×10^-3s^-1。当在H₂中拉伸时,首先将环境室抽成2.0×10^-2Pa的真空，再充入高纯H₂，如此重复两次，试验中H₂压力为101 kPa。用S-570扫描电镜观察拉伸试样的断口形貌。

预充氢是在不同温度的0.5 mol/L H₂SO₄+0.05 mg/L NaAsO₄溶液中电解渗氢5 h，渗氢电流密度为45 mA/cm² ，充氢后将试样迅速用丙酮及酒精清洗，干燥后投入液氮中冷冻，目的是防止H的再扩散。预充氢的试样均在空气中以2.0×10^-2s^-1速率拉伸。利用扫描电镜上的标尺测量沿晶断口深度，随机测定两侧沿晶断口深度10个点然后取平均值作为沿晶断口深度。由公式D_A=d²/6τ计算氢的表观氢扩散系数D_A，其中d为沿晶断口深度，cm；τ为渗氢时间，s。

2  实验结果

2.1  合金的力学性能

图1所示为无序态和有序态Ni₃Fe合金在H₂和真空中的应力—应变曲线。由图1(a)可知，在H₂中，不

加B的无序态Ni₃Fe合金没有出现塑性损失(对比图1(a)中曲线1与曲线2)，在无序态Ni₃Fe中加入0.01%B和0.03%B，无序态Ni₃Fe合金的抗拉强度略有提高，伸长率也略有提高(对比图1(a)中曲线1与曲线3和4)。不加B的有序态Ni₃Fe合金在H₂中拉伸的伸长率和抗拉强度严重损失(对比图1(b)中曲线1与曲线2)，在有序态Ni₃Fe合金中加入0.01%B，其在H₂中拉伸的伸长率明显提高(对比图1(b)中曲线3与曲线2)，当加入0.03%B后，在H₂中拉伸的伸长率和抗拉强度有更进一步提高(对比图1(b)中曲线4与曲线2)。无序态和有序态Ni₃Fe合金中B含量达到0.07%时，其在H₂中抗拉强度有一定下降，而伸长率下降并不明显(见图1(a)中曲线5和图1(b)中曲线5)。这表明无论无序态Ni₃Fe合金中是否含B，均不存在环境氢脆；而有序态Ni₃Fe合金在H₂中存在严重的环境氢脆，随着有序态Ni₃Fe合金中B含量的增加，氢脆程度急剧下降，加入0.03%B，已经完全消除了环境氢脆，加入0.07%B，虽然抗拉强度有所下降，但是伸长率并没有明显下降。

图1  Ni₃Fe合金在真空和H₂中的应力—应变曲线

Fig.1  Stress—strain curves for Ni₃Fe alloy with different B content tested in vacuum and H₂: (a) Disordered; (b) Ordered

2.2  断口形貌

图2所示为无序态和有序态Ni₃Fe合金在H₂中拉伸断口形貌。在H₂中，无序态Ni₃Fe合金的断口为韧性穿晶断口(见图2(a))，同样表明无序态Ni₃Fe合金不存在由H₂诱发的环境氢脆；有序态Ni₃Fe、Ni₃Fe-0.01%B以及Ni₃Fe-0.03%B合金断口形貌由脆性沿晶断口(见图2(b))→穿晶和沿晶的混合断口(见图2(c))→韧性穿晶断口(见图2(d))，这与性能具有很好的一致性。

图2  无序态和有序态Ni₃Fe合金在H₂中的拉伸断口SEM像

Fig.2  SEM fractographs of disordered and ordered Ni₃Fe alloys tested in H₂: (a) Disordered Ni₃Fe; (b) Ordered Ni₃Fe; (c) Ordered Ni₃Fe-0.01%B; (d) Ordered Ni₃Fe-0.03%B

2.3  预渗氢拉伸法测H的扩散系数

图3和4所示分别为在不同温度下充氢5 h后无序态和有序态Ni₃Fe-0.03%B合金拉伸断口形貌，与无序态和有序态Ni₃Fe、无序态和有序态Ni₃Fe-0.01%B合金拉伸的断口形貌类似，其断口总是表层为沿晶，而中心为穿晶，其间存在一个较明显的界限，表面的沿晶深度随渗氢温度增加而增加。

图3  无序态Ni₃Fe-0.03%B合金充氢5 h后的拉伸断口SEM像

Fig.3  SEM fractographs of disordered Ni₃Fe-0.03%B alloy pre-charged H₂ for 5 h at different temperatures: (a) 15 ℃; (b) 30 ℃;  (c) 45 ℃

图4  有序态Ni₃Fe-0.03%B合金充氢5 h后的拉伸断口 SEM像

Fig.4  SEM fractographs of ordered Ni₃Fe-0.03%B alloy pre-charged H₂ for 5 h at different temperatures: (a) 15 ℃; (b) 30 ℃; (c) 45 ℃

根据测得的沿晶断口深度d，由公式D_A=d²/6τ求出H的表观扩散系数，其扩散系数与渗氢温度的关系曲线如图5所示，两者关系符合Arrhenius方程：

图5  无序态和有序态Ni₃Fe合金表观氢扩散系数与温度的关系

Fig.5  Apparent hydrogen diffusivity vs temperature for disordered and ordered Ni₃Fe alloys

在相同渗氢温度下，H在无序态Ni₃Fe合金中的扩散系数大于在有序态中的扩散系数，加B能同时减小无序态与有序态中H的表观扩散系数；但有序度及B对H的扩散激活能影响不大。

3  讨论

B在相同结构的Ni₃Al 和Co₃Ti合金中具有不同的作用^[15-18]。万晓景等^[15-17]用电化学预渗氢的方法研究了Ni-21%Al-0.1%B、Ni-23%Al-0.012%B、Ni-24%Al- 0.04%B和Ni-24%Al-0.1%B合金中H的扩散系数，发现在相同条件下，含有0.012%B的Ni₃Al合金中H的扩散系数分别是含有0.04%B或0.1%B的Ni₃Al合金中H的扩散系数的20倍及40倍，他们认为B抑制Ni₃Al合金环境脆性的机理是B原子在晶界处的聚集，降低了H原子沿晶界的扩散系数，从而抑制了Ni₃Al合金的环境氢脆。但是，B并不影响Co₃Ti合金的环境氢脆，即使在Co₃Ti合金中加入0.1%B甚至0.2%B也不能抑制Co₃Ti合金的环境氢脆。有无加B的Co₃Ti合金断口，在真空中均为穿晶韧窝断口，在空气中均为穿晶与沿晶的混合断口。他们认为B不能抑制Co₃Ti合金环境氢脆的机理是B原子不在晶界处聚集，因而不能有效降低H原子沿晶界的扩散系数，抑制Co₃Ti合金中的环境氢脆^{[8, 18]}。

Ni₃Fe、Ni₃Al 和Co₃Ti合金中，B所起到的作用各不相同。Ni₃Fe合金中的B能有效抑制有序态Ni₃Fe合金中H₂诱发的环境氢脆，但在降低H在无序态和有序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数方面，其作用并没有像Ni₃Al 合金中的B的作用那么明显。另外，完全无序态的Ni₃Fe合金中H的扩散系数大于有序态Ni₃Fe合金中H的扩散系数，但完全无序态的Ni₃Fe合金并不存在由H₂诱发的环境氢脆。这似乎说明，H的表观扩散系数大小并没有与H₂诱发的环境氢脆直接相关。所以，B降低H在 Ni₃Fe合金中的表观扩散系数并不是B抑制合金环境氢脆的主要原因，不能简单地从B影响H的扩散来解释B抑制有序态Ni₃Fe合金在H₂中的环境氢脆。

在采用三维原子探针研究时，本文作者没有发现B原子在无序态或有序态Ni₃Fe合金中晶界的偏聚。透射电镜的研究表明：Ni₃Fe-0.03%B合金和Ni₃Fe-0.07%B合金中析出的硼化物并不都分布在晶界上^[19]，说明Ni₃Fe合金中的B并不像Ni₃Al 合金中的B那样强烈偏聚于晶界，所以，Ni₃Fe合金中的B也不能像Ni₃Al 合金中的B那样大大降低H沿晶界的表观扩散系数。然而，Ni₃Fe合金中的B却能像Ni₃Al 合金中的B那样有效抑制有序态Ni₃Fe合金在H₂中的环境氢脆，这是值得思考和进一步研究的。

4  结论

1) 无序态Ni₃Fe合金不存在由氢气诱发的环境脆性，在无序态Ni₃Fe合金中加入0.01%B和0.03%B，合金的抗拉强度和伸长率都略有提高；有序态Ni₃Fe合金在H₂中却表现出强烈的环境氢脆，在有序态Ni₃Fe合金中加入0.03%B，能有效消除环境氢脆。

2) B能同时降低H在无序态和有序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数，而且H在无序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数大于H在有序态Ni₃Fe合金中的表观扩散系数，所以不能简单地从B影响H的扩散来解释B抑制有序态Ni₃Fe合金在H₂中的环境氢脆。

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(编辑 何学锋)