铈对钒系Ti-Sn基SCR脱硝催化剂的改性研究

相玮¹，张亚平¹，沈凯¹，郑晓红¹，宋正兴²，金保昇¹，陈砚雄²

(1. 东南大学 能源与环境学院 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京，210096；

2. 江苏亿金环保科技股份有限公司，江苏 无锡，214414)

摘要：采用共沉淀方法制备不同CeO₂负载量的一系列V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂负载型催化剂，并在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行考察。通过X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征技术对其微观结构、表面物种的存在状态和还原能力进行系统研究。实验结果表明：当CeO₂含量为10%(Ce与Ti的摩尔比)时，催化剂催化脱硝反应活性最高，同时具有较宽的温度窗口(290~430 ℃)和热稳定性；该催化剂表现出较大的BET比表面积和平均孔体积，且CeO₂在载体上较好的分散性和较低的结晶度，同时有较强的还原能力和较多的Lewis和酸位，这些都可能是V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂具有较好SCR活性的原因。

关键词：铈；V₂O₅；TiO₂-SnO₂；选择性催化还原

中图分类号：X701.3             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)09-3315-07

Influence of ceria modification on properties of TiO₂-SnO₂ supporting V₂O₅ catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH₃

XIANG Wei¹, ZHANG Yaping¹, SHEN Kai¹, ZHENG Xiaohong¹,

SONG Zhengxing², JIN Baosheng¹, CHEN Yanxiong²

(1. Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,

School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China;

2. Jiangsu Yijin Environmental Protection Equipment Engineering Co. Ltd., Wuxi 214414, China)

Abstract: V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂ catalysts with different CeO₂ contents were prepared by the impregnation method and the catalytic performance for the selective catalytic reduction of NO with NH₃(NH₃-SCR) in the simulated smog on the catalytic activity was investigated. Techniques of BET, XRD, HRTEM, H₂-TPR and FT-IR were used to characterize micro-scale constructions, dispersion of surface species and the reducibility of the catalysts. The results show that the catalyst with 10% CeO₂ content (i.e. the molar ratio of Ce to Ti) has the highest catalytic activity. It exhibits a wider temperature window (290 ℃ to 430 ℃) and manifests better thermal stability as well. CeO₂ is in a well-dispersed state. V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂ has a large specific surface area and pore volume. The binary oxide possesses a comparatively strong redox property and significant amounts of Lewis and acidities.

Key words: ceria; V₂O₅; TiO₂-SnO₂; selective catalytic reduction

在我国，以煤炭为主的一次能源生产和消费结构带来了严重的环境污染问题。其中，氮氧化物的污染不断加剧，局部地区甚至出现了光化学烟雾污染^[1]。选择性催化还原(SCR)法因其脱硝效率高、副作用较小、技术成熟等优点，在国外得到了广泛的应用^[2]。我国自“十一五”开始，烟气脱硝几乎全部应用了SCR技术。目前，SCR方法已成为国内外电站和工业窑炉脱硝最成熟的主流技术。SCR反应中广泛使用的载体为单一的TiO₂。但以其为载体的催化剂存在温度窗口较窄、易烧结和使用成本较高的问题，从而在SCR选择性催化还原的工程应用中受到限制^[3]。混合氧化物形成的载体引起人们的关注。Wang等^[4]通过分析所制备的混合氧化物发现掺杂物—O—Sn键形成了反应的活性中心，并影响产物的分散。Fresno等^[5-8]进行了大量关于纳米Ti_1-xSn_xO₂光催化消除VOC的研究，发现Sn的添加促进了锐钛型TiO₂向金红石型TiO₂的转变，与纯锐钛和P25载体相比，具有较大的比表面积和较高的VOC催化消除活性。刘赵穹等^[9]研究了Sn_0.5Ti_0.5O₂以CO作为还原剂同时脱硫脱硝反应，在350 ℃时，NO转化率接近100%。近年来，金属氧化物负载型Ti_{1 -x}Sn_xO₂固溶体催化剂也逐渐开展研究，如贾彦荣等^[10]发现CuO/Sn_0.8Ti_0.2O₂催化剂对NO+CO反应表现出较好的活性，当反应温度为300 ℃时，NO转化率达93%；H₂气氛预处理后，在225 ℃时，NO转化率达100%。Li等^[11]以CO作还原剂，对CuO/TiO₂- SnO₂，CuO/TiO₂和CuO/SnO₂等3种催化剂在低温下的催化活性进行比较研究发现，CuO/TiO₂-SnO₂比CuO/TiO₂和CuO/SnO₂表现出更高的催化活性。稀土氧化物CeO₂是较好的助催化剂组分，具有极好的储存氧和释放氧的能力，可增加反应过程中催化剂表面氧的浓度^[12]。郭凤等^[13]对比了MnO₂/TiO₂，MnO₂- Fe₂O₃/TiO₂和MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/TiO₂的低温活性，发现添加少量的Ce即有明显的促进作用；Luo等^[14]发现，加入适量(质量分数≤8%)CeO₂后，催化剂催化活性显著提高。Putluru等^[15]通过XRPD, TPR和NH₃-TPD等方法研究发现V₂O₅/CeO₂–ZrO₂在用NH₃选择性催化还原NO上有很高活性。另外，CeO₂还表现出较好的抗水、抗SO₂作用。Xu等^[16]对浸渍法制备的Ce/TiO₂的抗水、抗SO₂性能进行了研究，发现Ce/TiO₂对烟气中的水蒸气有较强的抵抗作用，且Ce/TiO₂在水蒸气和SO₂共同作用下脱硝效率保持在85%左右。金瑞奔^[17]通过研究发现Ce的加入可以有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化，同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性从而提高催化剂的抗硫性。本文作者制备一系列不同铈质量分数的V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，并在固定床上对催化活性进行测试。还应用BET, XRD, HRTEM, H₂-TPR和FT-IR等多种表征技术研究催化剂表面物种的分布和内部微观结构，以及催化性能与表面状态之间的联系。

1  实验

1.1  催化剂制备

采用共沉淀法制备TiO₂/SnO₂摩尔比为1的钛锡固溶体，再在冰水浴下向其中缓慢滴加氨水，搅拌30 min后，测得pH为9~10。次日，倾去上层清液，用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复多次直至滤液中测不出Cl^-为止。洗净的滤渣在110 ℃烘箱中烘12 h，烘完后，研磨成粉状，之后放入马弗炉进行灼烧。在马弗炉内通空气150 mL/min，450 ℃灼烧4 h后即可得到钛锡固溶体。

采用分步浸渍法制得一系列V₂O₅质量分数为1%，CeO₂质量分数为10%，20%和30%(Ce与Ti的摩尔比)的V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂。再在85°C下搅拌至水分基本蒸干，放入烘箱中在110 ℃下干燥12 h；放入马弗炉中在450 ℃下煅烧4 h。

为方便表示，将TiO₂-SnO₂记作Ti-Sn，V₂O₅/ TiO₂-SnO₂记作V/Ti-Sn，CeO₂质量分数为10%，20%和30%(Ce与Ti的摩尔比)的V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂记作V-0.1(0.2,0.3)Ce/Ti-Sn。

1.2  催化剂表征

采用比表面积及孔径分析仪F-sorb 3400(北京金埃谱科技有限公司)动态测量BET比表面积和孔径。样品在真空状态下，200 ℃预处理2 h，吸附质为高纯氮。

XRD表征采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型衍射仪进行物相分析，管电流为20 mA，管电压为35 kV，2θ偶合连续扫描，扫描角度范围为10°~80°，Cu靶。

H₂-TPR用来表征催化剂的氧化还原性能，由U型石英管反应器结合日本岛津(SHIMADZU) GC214C型气相色谱的TCD来实现。测试用的样品量为50 mg，粒径为250~355 μm，TPR实验从室温开始以10 ℃/min速率加热到600 ℃。

使用Nicolet 5700傅立叶原位红外光谱仪来采集催化剂表面酸位、活性组分分散性等信息，以NH₃分子作探针获得，波长范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

采用JEM-2100(JEOL, Japan)型透射电镜测定催化剂的形貌。测试前需将催化剂样品充分研磨，放入乙醇溶液中，再将混合物置于超声波下分散处理30 min，滴在铜网上，放入烘箱中干燥。测试时，样品台X方向和Y方向的最大倾斜角分别为±35°和±30°；最小束斑大小为0.5 nm；最大放大倍数为1.5×10⁶；晶格分辨率为0.194 nm。

1.3  催化剂性能测试

催化剂脱硝性能评价在不锈钢管式固定床SCR反应器中进行。反应器为内径7 mm的不锈钢管。将制得的催化剂样品研磨、压片、筛分，取粒度为250~355 μm的样品300 mg用于催化剂活性测试实验。以标准钢瓶气模拟电厂烟气，进气组成为φ(NO)= φ(NH₃)=0.08%，φ(O₂)=5%，N₂为平衡气，空速比为2.4×10⁴ h^-1，总烟气量为100 mL/min。各路气体经过质量流量计(所有流量计均经过皂沫流量计校准)逐步混合后进入气体混合器充分混合，最后进入反应器。气体组分采用testo 330-2LL烟气分析仪测量进出口NO，NO₂和O₂浓度，据此计算NO脱除率，同时为了避免NH₃对NO_x测试的影响，烟气在进入烟气分析仪之前用磷酸溶液洗涤脱除NH₃。

2  结果与讨论

2.1  铈氧化物负载量对SCR脱硝性能的影响

不同催化剂的脱硝效率如图1所示。从图1可见：在200~290 ℃，随着铈氧化物负载量的增加，催化活性增强，说明铈氧化物能促进催化剂在较低温度下的脱硝效率。该结果与任秀峰等^[18]对Ce-V/TiO₂的SCR脱硝性能研究结论基本一致，即在290~430 ℃温度范围内，随着铈氧化物的负载量的增加，脱硝效率大致呈递减趋势；铈氧化物负载量为0.1时，在300~400 ℃温度范围内其脱硝效率接近100%，并且具有较宽的温度窗口和热稳定性。

图1  不同催化剂的脱硝效率

Fig. 1  NO conversion for different catalysts

铈氧化物对V/Ti-Sn的改性作用比较明显。在290~430 ℃，V-0.1Ce/Ti-Sn和V-0.2Ce/Ti-Sn的脱硝效率一直比V/Ti-Sn的高。但V-0.3Ce/Ti-Sn的脱硝效率在380 ℃左右开始比V/Ti-Sn的低，且随着温度的升高，V-0.3Ce/Ti-Sn的脱硝效率下降很快，表明铈氧化物如若要对V/Ti-Sn有较好的改性作用，铈氧化物的负载量不能过高，否则在380 ℃以后很难保证有高的脱硝效率。从表征结果可知，V-0.3Ce/Ti-Sn的晶体粒子易团聚、CeO₂在载体上较差的分散性可能是导致其效率低的原因。

2.2  催化剂表征结果

2.2.1  XRD表征结果

图2所示为不同样品的XRD谱图。从图2可见：随着铈氧化物的比例的增加，CeO₂的衍射峰^[19]逐渐显现；2θ=28.4°(θ表示掠射角)时的主峰在CeO₂负载量为0.1和0.2时均未出现；当CeO₂的负载量为0.3时，衍射峰开始明显。其他位置处的CeO₂的衍射峰也随着铈氧化物比例的增加越来越明显。说明在铈氧化物负载量较低时，CeO₂处于无定型态，且高度分散。CeO₂在载体上较好的分散性和较低的结晶度有利于其SCR反应，这与前面所得到的SCR性能一致。同时，随着铈氧化物的比例的增加，钛锡混合物峰、锐钛峰均被削弱变矮，说明添加铈氧化物后降低了载体的结晶度，Ce与Ti和Sn之间存在着较为强烈的相互作用。XRD图中未检测到V₂O₅的衍射峰，表明V₂O₅处于分散态。

图2  不同样品的XRD谱图

Fig. 2  X-ray powder diffractions of different catalysts

2.2.2  BET表征结果

表1给出了样品的BET比表面积和平均孔体积。从表1可见：从整体上看，随着铈氧化物负载量的增加，BET比表面和平均孔体积均减小。引起其减小的原因可能是负载的活性组分掺杂到载体的孔里从而堵塞了部分微孔或活性组分与载体氧化物之间发生了固体间的反应^[20]。理论上催化剂的催化活性随着铈氧化物负载量的增加而降低，但是V-0.3Ce/Ti-Sn的比表面积和平均孔体积均比V-0.2e/Ti-Sn的大，这可能是由于CeO₂的负载量的增加使得V₂O₅有更好的分散度，从而形成较好的孔结构。

表1  样品的BET比表面积和孔径

Table 1  BET surface area and pore volume of samples

2.2.3  TPR表征结果

图3所示为不同样品的TPR谱图。由图3可见：在添加铈的样品中，在585°C处有1处强峰，在250°C处有1处较弱峰，而Ti-Sn固溶体载体没有还原峰。

Decarne等^[21]发现，纯CeO₂有3个还原峰，分别出现在416，680和940 ℃。416 ℃处的峰归属于铈氧化物表面所吸附氧的脱除，680和940 ℃处的主峰是由于表面和体相CeO₂还原为Ce₂O₃形成的。结合实验得到的H₂-TPR图，可知负载了铈氧化物后的第1个还原峰归属于铈氧化物表面所吸附氧的脱除，可以认为是Ti-Sn载体使得其还原温度降低，从而增强了催化剂的还原能力。

贾彦荣等^[10]在CuO/Sn_0.8Ti_0.2O₂催化剂的表征及对NO+CO反应活性研究中研究得出，单纯的TiO₂在520 ℃才出现1个不很明显、非常平坦的还原峰，说明TiO₂非常难还原；SnO₂在560 ℃开始还原，还原温度为720 ℃；Sn_0.8Ti_0.2O₂也在560 ℃附近还原，还原温度比纯SnO₂提前了40 ℃，二者组成复合氧化物后，还原能力比单一的TiO₂和SnO₂提高。在实验结果中，585 ℃处的强峰比Sn_0.8Ti_0.2O₂提前近100 ℃，可认为是由于铈的引入使得混合氧化物的还原能力提高。

图3  不同样品的TPR谱图

Fig. 3  TPR profiles of different samples

Reddy等^[22]通过研究发现，V₂O₅的还原峰有3个，853 ℃处由于V₂O₅还原为V₆O₁₃形成的峰，1 004 ℃处的峰归属于V₆O₁₃还原为V₂O₄形成的峰以及1 008 ℃处V₂O₄还原为V₂O₃的还原峰。将V/Ti-Sn的H₂-TPR图与Ti-Sn图比较发现，在510 ℃处出现1个明显的还原峰，这是由于Ti-Sn载体的作用使得V₂O₅的还原温度降低。同样地，在负载了铈氧化物后，在260 ℃左右出现了归属于铈氧化物表面所吸附氧的脱除的还原峰。

2.2.4  HRTEM表征结果

使用高分辨透射电子显微镜来分析V-0.1Ce/Ti-Sn和V-0.3Ce/Ti-Sn的微观结构。图4所示为V-0.1Ce/ Ti-Sn和V-0.3Ce/Ti-Sn的HRTEM图。由图4可见：所制备的催化剂平均粒径约9 nm；V-0.1Ce/Ti-Sn的晶粒分散性较好，晶粒大小比较均匀，而V-0.3Ce/Ti-Sn的晶体粒子易团聚。

图5所示为其电子衍射图。从电子衍射图中观测到的多为衍射光环，说明其多为多晶体混合物，可推测这些为锡氧化物和钛氧化物的微晶混合物。比较所测得的晶面间距d_hkl和标准图谱的d_hkl，可知图像中每个衍射环所对应晶面，环201对应Ti₆Sn₅，环111和020代表TiO₂，环200表示CeO₂。将HRTEM与XRD结果进行比较可发现两者基本吻合。

图4  V-0.1Ce/Ti-Sn和V-0.3Ce/Ti-Sn的HRTEM图

Fig. 4  HRTEM profiles of V-0.1Ce/Ti-Sn and V-0.3Ce/Ti-Sn

图5  V-0.1Ce/Ti-Sn和V-0.3Ce/Ti-Sn的电子衍射图

Fig. 5  Electron diffraction profiles of V-0.1Ce/Ti-Sn and V-0.3Ce/Ti-Sn

2.2.5  氨吸收原位傅里叶变换红外表征结果

图6所示为不同样品在50 ℃时经NH₃吸附的红外谱图。归属于酸中心吸附的NH₃中N—H键的伸缩振动的1 000到1 700 cm^-1的波长范围是区分Lewis酸和酸的重要依据^[23-25]。Gutierrez等^[23]指出1 600 cm^-1处的吸收峰是由Lewis酸吸附的NH₃中N—H键的非对称变形振动形成的，而1 222和1 155 cm^-1处的峰归结于其对称变形振动。另外，研究表明^[23-25]1 450和1 680 cm^-1处的峰分别是酸位吸附的NH₄⁺(δ_as(NH₄⁺)和δ_s(NH₄⁺))的非对称和对称变形振动形成的。

对Ti-Sn样品来说，只有1 458 cm^-1处有一属于酸吸附中心的弱峰。钒加入后，可在1 176 cm^-1处观察到1个吸收峰。对掺杂铈的样品来说，同时存在Lewis(1 582, 1 075, 1 036 cm^-1)和(1 662, 1 458 cm^-1)酸位。1 748 cm^-1处的吸收峰是由少量吸收的NH₃或气相NH₃形成的。与铈掺杂样品相比，Ti-Sn和V/Ti-Sn的酸位少，峰的强度弱。

图6  50 ℃时不同样品的氨吸收原位傅里叶变换红外光谱

Fig. 6  Ammonia adsorption FT-IR spectra of different catalysts at 50 ℃

另外，在铈掺杂样品中，Lewis酸位处的吸收峰的面积远大于酸的面积。总的来说，V-0.1Ce/ Ti-Sn表现出较多的Lewis和酸位，且对NH₃-SCR反应的起主要控制作用的Lewis酸位的峰面积远大于V-0.3Ce/Ti-Sn的面积，因而有较强的催化活性。

图7所示为不同温度下铈掺杂样品经NH₃吸附的红外谱图。从图7可见：对于V-0.1Ce/Ti-Sn在低温范围内，Lewis酸位处的吸收峰面积远大于酸位；Lewis酸位处的吸收峰随温度的升高迅速消失，高于150 ℃时只有1 582 cm^-1处的酸位存在；Lewis和酸位处的吸收峰在高温时非常弱。相同的，V-0.3Ce/Ti-Sn中的Lewis酸位在低温范围内起控制作用。但1 200 cm^-1以内的吸收峰直到250 ℃才消失，从而解释了图1中V-0.3Ce/Ti-Sn在低于290 ℃时表现出较好的催化活性的原因。

图7  不同温度下铈掺杂样品的氨吸收原位傅里叶变换红外光谱

Fig. 7  In situ NH₃ adsorption FT-IR spectra of V-0.1Ce/Ti-Sn and V-0.3Ce/Ti-Sn at different temperatures

3  结论

1) 在290~430 ℃范围内，V-0.1Ce/Ti-Sn表现出最高的催化活性，在300~400 ℃时，其脱硝效率接近100%，并且具有较宽的温度窗口和热稳定性。

2) V-0.1Ce/Ti-Sn有较大的BET比表面积和平均孔体积，CeO₂在载体上具有较好的分散性和较低的结晶度。

3) 负载铈氧化物后，催化剂的还原能力增强。

4) V-0.1Ce/Ti-Sn表现出较多的Lewis和酸位。

5) V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂具有的较大的BET比表面积和平均孔体积，较强的还原能力和较多的Lewis和酸位，以及CeO₂在载体上较好的分散性和较低的结晶度，这些都可能是其具有较强SCR活性的原因。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2013-08-26；修回日期：2013-10-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51306034)；江苏省自然科学基金资助项目(BK2012347)；江苏省科技支撑计划(BE2012817)

通信作者：张亚平(1979-)，女，河南驻马店人，博士，副教授，从事大气污染控制研究；电话：025-83790667；E-mail: amflora@seu.edu.cn