DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.004

微生物浸出低品位软锰矿过程中H⁺和Fe³⁺对反应过程的影响

张旭^{1, 2}，冯雅丽¹，李浩然²，饶俊^{1, 3}

 (1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；

2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100190；

3. 石家庄经济学院 宝石与材料工艺学院，河北 石家庄，050093)

摘要：对微生物浸出低品位软锰矿进行研究。研究结果表明：在MnO₂-FeS₂-H₂SO₄细菌浸出体系下，pH为1.6和1.8时，细菌作用明显，Fe³⁺对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出过程具较好的催化作用。一定浓度的H⁺使黄铁矿表面更容易氧化，但H⁺浓度过高或过低都不利于表面反应进行；Fe³⁺可以降低黄铁矿的氧化还原电位，促进了软锰矿的还原浸出；微生物浸出过程中存在MnO₂-FeS₂接触反应模型和MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的细菌浸出催化模型，其中不同反应阶段存在着不同的模型反应方式。

关键词：软锰矿；微生物浸出；MnO₂的浸出速率；电化学

中图分类号：TF18             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-2791-06

Effects of H⁺ and Fe³⁺ on reaction in microbial leaching process of low-grade pyrolusite

ZHANG Xu^{1, 2}, FENG Yali¹, LI Haoran², RAO Jun^{1, 3}

 (1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering,

Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

3. School of Gemology and Materials Technology, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050093, China)

Abstract: Microbial leaching of low-grade manganese ore was studied. The result shows that bacteria have obvious effects in pH of 1.6 or 1.8 and Fe³⁺ ions have catalytic effect in the MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ bacterial leaching system. The pyrite surface is more easily oxidized at a certain concentration of H⁺, but too high or low concentration of H⁺ is not conducive to the surface reaction. Fe³⁺ ions can reduce the pyrite potential and promote the reduction leaching of pyrolusite. MnO₂-FeS₂ contact reaction model and MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ bacterial leaching of catalytic model exist in the microbial leaching process, and there are different reaction models in different reaction stages.

Key words: pyrolusite; microbial leaching; leaching rate of MnO₂; electrochemistry

锰是一种重要工业原料，广泛应用于钢铁、各种合金、电子材料、农牧和其他化工产品，在国民经济中具有重要的战略意义^[1-2]。随着钢铁与电池行业的快速发展，大量的中、高品位的锰矿资源被快速消耗，从低品位氧化锰矿和尾矿渣中回收锰金属，越来越受到人们的广泛关注^[3-4]。软锰矿的主要成分是MnO₂，是一种氧化剂。软锰矿必须在还原剂的条件下，使锰矿中MnO₂以Mn²⁺进入溶液，或经过还原焙烧得到MnO，溶于硫酸^[5-6]。细菌浸矿是微生物冶金中最重要的内容，具有处理低品位多金属矿、设备简单、能耗低、无污染、清洁生产的特点，是湿法冶金的发展方向^[7]。随着国际社会对锰资源需求的激增，利用微生物浸出低品位氧化锰矿将成为锰资源开发利用的重要技术方法^[8]。嗜酸氧化亚铁硫杆菌是一种广泛应用于硫化矿浸出的微生物，它可以利用黄铁矿等硫化矿物中的Fe与S元素，从而使矿粉分解，释放出包裹在其中的金属^[9]。国内外很多学者都曾经做过嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出锰矿的研究，其中利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌与黄铁矿浸出锰矿的研究较多^[10-13]。嗜酸氧化亚铁硫杆菌与黄铁矿浸出锰矿也存在着细菌浸出的直接作用和间接作用，其中间接作用是Fe³⁺和H⁺ 与矿物发生化学作用产出元素硫与Fe²⁺，嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化元素硫与Fe²⁺成为硫酸和Fe³⁺, Fe³⁺ 和H⁺与矿物发生化学反应的过程^[14-17]。MnO₂-FeS₂-H₂SO₄细菌浸出体系中H⁺和Fe³⁺对反应过程存在重要影响，通过研究H⁺和Fe³⁺对微生物浸矿影响，对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄细菌浸出过程中FeS₂的高效利用、节约硫酸资源、降低工业成本和减少环境污染都具有重要意义。在此，本文作者以低品位软锰矿为原料，对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄细菌浸出体系进行了研究，并采用循环伏安电化学方法对细菌浸出过程中H⁺和Fe³⁺的作用进行分析，构建MnO₂-FeS₂-H₂SO₄细菌浸出体系的反应模型。

1  原料及试验方法

1.1  矿物原料及条件

试验用菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，A.t菌)为实验室保藏。试验用软锰矿化学成分见表1，颗粒粒度小于74 μm的软锰矿质量占总矿石质量的95%。试验中黄铁矿为含Fe(质量分数为43.18%)和S(质量分数为49.23%)的浮选硫精矿，粒度小于74 μm的矿石质量分数占90%以上。硫酸是质量分数为98%的分析纯浓硫酸。

试验条件如下：在250 mL 锥形瓶中装入根据试验条件配置的100 mL 溶液，并加入混合矿5.062 g(5.000 g软锰矿+0.062 g黄铁矿，两者理论质量比约为80:1)，得到矿浆溶液。取培养好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液20 mL，在转速为12 000 r/min的条件下离心20 min，得到嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌种，加入矿浆溶液中，将锥形瓶置于SZX-B 型恒温水浴振荡摇床内进行监测。

表1  软锰矿主要元素分析结果(质量分数)

Table 1  Pyrolusite main element analysis results  %

1.2  试验仪器与分析方法

试验中主要仪器包括GT16-3型高速台式离心机、722 型光栅分光光度计、pHS-29A型酸度计和SZX-B 型恒温水浴振荡摇床。

采用高碘酸钾氧化分光光度法测定溶液中Mn²⁺，采用pHS-29A型酸度计测定pH，采用CHI660D电化学工作站进行循环伏安法分析。

1.3  浸出过程机理

MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的微生物浸出过程中，在固定软锰矿与黄铁矿质量比的情况下，反应过程与H⁺和Fe³⁺存在密切关系。微生物浸出反应中可能存在反应^[18-19]如下：

FeS₂+3H₂O+6Fe³⁺7Fe²⁺+S₂O₃^2-+6H⁺  (1)

2FeS₂+15MnO₂+28H⁺15Mn²⁺+2Fe³⁺+14H₂O+4SO₄^2-        (2)

2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺2Fe³⁺+Mn²⁺+2H₂O    (3)

S₂O₃^2-+4MnO₂+6H⁺4Mn²⁺+4SO₄^2-+3H₂O  (4)

嗜酸氧化亚铁硫杆菌的加入促进了黄铁矿矿物颗粒的氧化，而随着FeS₂的氧化产生的Fe²⁺与S₂O₃^2-同软锰矿中MnO₂反应，使Mn元素被还原成为Mn²⁺进入溶液。在反应过程中，H⁺的浓度对FeS₂与MnO₂氧化还原特性具有一定影响，同时根据反应方程(1)~(4)可以看出，黄铁矿的氧化提高了H⁺的浓度，而MnO₂的还原是一个耗酸、降低H⁺浓度的过程；同时从微生物浸出的反应方程中还可以看出Fe³⁺(或Fe²⁺)介导与MnO₂与FeS₂反应过程中的相互转化。细菌浸出过程中，H⁺和Fe³⁺对整个反应的影响是一个复杂的过程。

2  试验结果与讨论

2.1  H⁺对微生物浸出过程影响

根据理论分析，MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的微生物浸出过程需要在合适的H⁺浓度下才能够进行反应。H⁺的浓度可以影响嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化FeS₂的浸出环境和MnO₂的氧化还原特性，进而影响整个MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的微生物浸出过程。在试验过程中，通过pH来表示反应过程中H⁺的浓度，pH分别为1.2，1.4，1.6，1.8和2.0，并对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的微生物浸出过程中Mn²⁺质量浓度的变化进行监测。图1所示为未加入细菌溶液中的Mn²⁺质量浓度的变化，图2所示为存在细菌时溶液中的Mn²⁺质量浓度的变化。

图1  不同pH下未加入细菌时溶液中Mn²⁺质量浓度的变化

Fig. 1  Changes of Mn²⁺ in solution without bacteria at different pH

图2  不同pH下存在细菌时溶液中Mn²⁺质量浓度的变化

Fig. 2  Changes of Mn²⁺ in solution with bacteria at different pH

对比图1与图2可以看出：未加入细菌和存在细菌时溶液中Mn²⁺的浸出速率和浸出率均随pH的降低而上升；在反应的最初过程中，pH和有无细菌对反应过程影响并不明显，随着时间延长，pH越低，越有利于Mn²⁺的浸出。但对未加入细菌和存在细菌时不同pH条件下可以看出：细菌在pH为1.6和1.8时具有明显作用，而随着pH降低，细菌的作用减弱。综合细菌生长环境和pH条件(pH越低硫酸使用量越大)，细菌浸出可以在pH为1.6时，对整个反应过程具有较好的效果。

2.2  Fe³⁺对微生物浸出过程影响

Fe³⁺在MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出过程中起着重要的介导作用。在试验过程中，控制Fe³⁺质量浓度分别为2，4，8，12和16 g/L，对加入细菌和不加入细菌条件下MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的微生物浸出过程中Mn²⁺质量浓度的变化进行监测。图3所示为未加入细菌溶液中的Mn²⁺质量浓度的变化，图4所示为加入细菌时溶液中的Mn²⁺质量浓度的变化。

从图3与图4可以看出：在Fe³⁺质量浓度较低时，溶液中Mn²⁺的浸出速率和浸出率随着Fe³⁺质量浓度的上升而上升，但当Fe³⁺质量浓度达到16 g/L时，Mn²⁺的浸出速率和浸出率开始有所下降。在反应的最初过程中，Fe³⁺质量浓度和有无细菌对反应过程影响并不明显，随着时间延长，加入细菌明显提高了Mn²⁺的浸出速率和浸出率，说明细菌和Fe³⁺对MnO₂-FeS₂- H₂SO₄的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出过程具有一定催化作用。

图3  不同Fe³⁺质量浓度下未加入细菌时溶液中Mn²⁺质量浓度的变化

Fig. 3  Changes of Mn²⁺ in solution without bacteria at different mass concentration of Fe³⁺

图4  不同Fe³⁺质量浓度下加入细菌时溶液中Mn²⁺质量浓度的变化

Fig. 4  Changes of Mn²⁺ in solution with bacteria at different mass concentration of Fe³⁺

2.3  H⁺和Fe³⁺的电化学分析

微生物浸出溶液中H⁺和Fe³⁺质量浓度对黄铁矿和软锰矿表面电化学特性和反应活性有一定影响。采用循环伏安电化学分析方法对H⁺和Fe³⁺的作用进行分析(采用pH来表示反应过程中H⁺浓度)。在试验过程中，采用黄铁矿精矿与软锰矿分别与异丙醇、全氟磺酸离子交换溶液(黏合剂)与蒸馏水混合后，在玻炭电极上进行涂抹混合物作为工作电极，以玻炭电极为对电极和甘汞电极为参比电极进行电化学分析。循环伏安法电化学结果见图5~8。

从图5可以看出：在pH为1.6时，黄铁矿的氧化峰更加明显，且在电位1.5 V左右出现1个新的氧化峰，说明此时黄铁矿表面更容易氧化，而H⁺浓度过高或过低都不利于黄铁矿表面氧化。从图6可以看出：H⁺浓度对软锰矿氧化有一定影响，而对软锰矿还原浸出Mn²⁺影响不大。从图7可以看出：在不同Fe³⁺质量浓度下，随着Fe³⁺质量浓度的增加黄铁矿表面在电位为1.2 V左右出现1个氧化峰，比没有Fe³⁺时氧化峰电压明显降低，同时Fe³⁺在矿物表面吸附，降低了溶液的电导性。从图8可以看出：Fe³⁺的加入使软锰矿还原峰面积明显增大，说明增加了软锰矿电导性，有利于软锰矿还原浸出的进行。

图5  不同pH条件下黄铁矿在溶液中电化学分析

Fig. 5  Electrochemical analysis of pyrite at different pH

图6  不同pH条件下软锰矿在溶液中电化学分析

Fig. 6  Electrochemical analysis of pyrolusite at different pH

图7  不同Fe³⁺质量浓度下黄铁矿在溶液中电化学分析

Fig. 7  Electrochemical analysis of pyrite at different mass concentrations of Fe³⁺

图8  不同Fe³⁺质量浓度下软锰矿在溶液中电化学分析

Fig. 8  Electrochemical analysis of pyrolusite at different mass concentrations of Fe³⁺

3  微生物浸出过程的反应模型

在反应过程初期，不论是否加入细菌，也不论H⁺浓度或Fe³⁺质量浓度高低，Mn²⁺的浸出速率和浸出率均不变，说明在反应初期，MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的反应过程不受各种条件限制。随着反应进行，细菌、H⁺和Fe³⁺开始对反应有一定作用，联系MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的微生物浸出过程中反应方程(1)~(4)建立了MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出模型(见图9和图10)。

图9  MnO₂-FeS₂接触反应模型

Fig. 9  MnO₂-FeS₂ contact reaction model

图10  MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的细菌浸出催化模型

Fig. 10  MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ bacterial leaching of catalytic model

在反应初期，MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出主要以MnO₂-FeS₂接触反应模型的方式进行，溶液H⁺和Fe³⁺对反应过程没有影响。随着反应进行黄铁矿和软锰矿颗粒减少，黄铁矿与软锰矿接触机会减少，此时是MnO₂-FeS₂接触反应模型和MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的细菌浸出催化模型共同影响浸出反应速率，此过程中受到溶液H⁺和Fe³⁺对微生物浸出反应过程影响，且在反应进行到后期，黄铁矿与软锰矿将基本不接触，此时反应完全以细菌浸出催化模型方式进行，溶液H⁺和Fe³⁺对微生物浸出过程影响会更加明显。

4  结论

1) 在试验条件下，细菌在pH为1.6和1.8时具有明显作用，而随着pH的降低，细菌的作用减弱。Fe³⁺对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出过程具有一定催化作用，同时，随着反应时间延长，这一作用会更加明显。

2) 在一定浓度的H⁺条件下，黄铁矿表面更容易氧化，H⁺浓度过高或过低都不利于表面反应进行，同时，Fe³⁺的加入可以降低黄铁矿的氧化还原电位；Fe³⁺的加入增大了软锰矿的还原峰面积，有利于软锰矿的还原浸出。

3) 微生物浸出过程中存在MnO₂-FeS₂接触反应模型和MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的细菌浸出催化模型，其中不同反应阶段存在着不同的模型反应方式，H⁺和Fe³⁺在MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的细菌浸出催化模型中起着重要作用。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-08-03；修回日期：2014-11-15

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21176242，21176026)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRT-TP-09-002B)；国家支撑计划项目(2012BAB14B05，2012AA062401)；中国大洋矿产资源研究开发计划项目(DY125-15-T-08)(Projects (21176242, 21176026) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (FRT-TP-09-002B) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Projects (2012BAB14B05, 2012AA062401) supported by National Key Technology Support Program; Project (DY125-15-T-08) supported by China Ocean Mineral Resources Research and Development Program)

通信作者：冯雅丽，教授，从事非常规矿产资源综合利用及装备研究；E-mail：ylfeng126@126.com