简介概要

水溶液中电沉积Sm-Fe合金

来源期刊：稀有金属2010年第1期

论文作者：戴高鹏刘素芹

关键词：Sm-Fe; 电沉积; 水溶液; 诱导共沉积; Sm-Fe; electrodeposition; aqueous solution; inductively codeposited;

摘要：Sm_2Fe_(17)是一种性能优异的永磁材料(SmFeN)的前驱体.用循环伏安法研究了三价钐(Sm(Ⅲ))和二价铁(Fe(Ⅱ))在含甘氨酸的水溶液中的电化学行为,在Pt电极上,Fe(Ⅱ)一步还原为Fe,sm(Ⅲ)能被Fe(Ⅱ)诱导共沉积.在水溶液中成功电沉积出Sm-Fe合金.研究了pH和电流密度对镀层组分的影响,在电流密度为40 mA·cm~(-2)时,随着pH升高,镀层中Sm含量增加,在pH=4.5时,随着电流密度的增加,镀层中Sm含量增加.电子显微镜(SEM)显示镀层表面是紧密一致的.镀层在热处理前是非晶态Sm-Fe合金和微晶Fe的混合相,经750℃热处理后,镀层转化为Fe和Sm-Fe合金的混合相.

稀有金属 2010,34(01),53-57

水溶液中电沉积Sm-Fe合金

刘素芹戴高鹏

湖北襄樊学院化学工程与食品科学学院

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

摘要：

Sm2Fe17是一种性能优异的永磁材料(SmFeN)的前驱体。用循环伏安法研究了三价钐(Sm(Ⅲ))和二价铁(Fe(Ⅱ))在含甘氨酸的水溶液中的电化学行为,在Pt电极上,Fe(Ⅱ)一步还原为Fe,Sm(Ⅲ)能被Fe(Ⅱ)诱导共沉积。在水溶液中成功电沉积出Sm-Fe合金。研究了pH和电流密度对镀层组分的影响,在电流密度为40mA.cm-2时,随着pH升高,镀层中Sm含量增加,在pH=4.5时,随着电流密度的增加,镀层中Sm含量增加。电子显微镜(SEM)显示镀层表面是紧密一致的。镀层在热处理前是非晶态Sm-Fe合金和微晶Fe的混合相,经750℃热处理后,镀层转化为Fe和Sm-Fe合金的混合相。

关键词：

Sm-Fe;电沉积;水溶液;诱导共沉积;

中图分类号： TF803.27

作者简介：刘素芹(1977-),女,湖北宜昌人,硕士,讲师;研究方向:金属材料;戴高鹏(E-mail:dgp20028@hotmail.com);

收稿日期：2009-04-22

基金：国家自然科学基金(20803055);湖北省教育厅重点项目(Q20092505)资助;

Electrodeposition of Sm-Fe Alloy in Aqueous Solution

Abstract：

Sm-Fe was the precursor of a kind of excellent magnetic permanent material (SmFeN). Cyclic voltammetry was used to investigate the electrochemical behavior of trivalent samarium (Sm(Ⅲ)) and bivalent iron (Fe(Ⅱ)) in aqueous containing glycine. Fe(Ⅱ) was reduced to Fe in one step on Pt electrode; Sm (Ⅲ) could be inductively codeposited with Fe (Ⅱ). Effect of pH and current density on the composition of the plated alloys was studied. When current density was 40 mA·cm-2,the Sm content in the deposits increased with increasing pH value. With current density increased at pH=4.5,the Sm content in the deposits increased too. Scanning electron microscopy (SEM) observation showed that the surfaces of Sm-Fe alloy films were uniform and compact. The deposits were the mixed phase of amorphous Sm-Fe alloy and crystalline Fe before heat treatment; and the deposits were converted to mixed phase of Fe and Sm-Fe.

Keyword：

Sm-Fe; electrodeposition; aqueous solution; inductively codeposited;

Received： 2009-04-22

SmFeN自1990年被Coey等 ^[1] 发现以来,因其具有较高的居里温度(476℃,高出NdFeB近160℃),很高的磁晶各向异性场(14 T) ^[2,3] ,以及良好的热稳定、抗氧化和耐腐蚀性能,磁性能与NdFeB系稀土永磁体相当等优点,是一种很有发展前景的高性能的稀土永磁材料。

目前,稀土永磁材料SmFeN的制备过程主要包含两个基本步骤:首先是Sm-Fe化合物的制备,然后是Sm-Fe化合物渗N从而制得SmFeN合金。因此制备出前驱物———Sm-Fe合金是决定SmFeN永磁材料磁性强弱的关键因素之一,目前常用的Sm-Fe化合物制备方法有:(1)快淬法(RS);(2)机械合金化法(MA);(3)氢化(Hydrogenation)-歧化(Disproportionation)-脱氢(Desorption)-再化合(Recombination)法(HDDR);(4)粉末冶金法(PM)等 ^[4,5] 。在上述制备过程中所用原料几乎都是纯Sm金属和纯Fe金属,而纯稀土金属的制备除了制造成本高,还有严重的环境污染问题。电沉积方法制备稀土(RE)-铁族(TM)合金具有低成本、效率高、组分易控制等优点 ^[6,7,8] ,但由于稀土金属的标准电极电位非常负,在水溶液中电沉积非常困难,目前电沉积稀土合金还主要在有机溶剂或融熔盐中进行,然而有机溶剂有一定的毒性,融熔盐对设备要求高。故国内外许多学者都致力于从水溶液中电沉积稀土合金 ^[9,10,11] 。水溶液中电沉积稀土合金,操作简单,成本更低,环境友好。已有报道表明通过在电镀液中加入带有简单的羧酸根基团的氨基酸,例如加入甘氨酸(NH₂CH₂COOH)可以电沉积出高质量的Sm-Co等合金。

本研究采用甘氨酸为络合剂,从水溶液中合成了Sm-Fe合金,并研究了其沉积机制。

1 实验

所有试剂都是分析纯,镀液用二次水配制,镀液组分见表1。用稀H₂SO₄和NaOH调节镀液的pH。由于稀土合金易被氧化,电沉积前先通N₂20 min以除去电镀液中的氧,电沉积过程中保持氮气氛。以光亮的铂网为阳极,以面积为0.2 cm²抛光的铂盘为阴极,电流密度为40 mA cm^-2。用分光光度法 ^[12] 检测镀层中Sm的含量。用扫描电镜观察镀层的表观形貌(SEM,HITACHI S-570,日本)。镀层在750℃的氩气氛中热处理30 min后。用X射线衍射(XRD,Philips X′Pert)分析合金的结构。

表1 镀液组分下载原图

Table 1 Electrolyte composition

表1 镀液组分

用CHI660A电化学工作站(上海辰华公司)作循环伏安曲线来研究Sm-Fe的电化学还原过程。以抛光的面积为4.28 mm²的铂电极为工作电极(WE),饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,光亮的铂网为对电极。扫描速度为0.02 V s^-1。

2 结果与讨论

2.1 镀液的循环伏安行为

FeSO₄和SmCl₃在铂电极上的循环伏安行为如图1。当电位低于-1.40 V时,所有伏安曲线上有很多不规则的波纹,原因是低电位下快速析出的氢气泡干扰了电流。从曲线(1)NH₂CH₂COOH+NH₂SO₃H+NaCl+H₃BO₃(A溶液)可看出只有氢被还原;当在A溶液中加入Fe²⁺得到B溶液后,曲线(2)(0.1 mol L^-1 FeSO₄+A)(B溶液)在-1.143 V处有一还原峰,这是Fe²⁺的一步还原,相应的在-0.500 V处有一Fe的氧化峰;C溶液是在B溶液中再加入SmCl₃,比较曲线(2)和曲线(3),曲线(3)上没有明显的还原峰,曲线(3)上有一交点,这是三维核化和生长的特征 ^[13] ,这表明SmFe合金已共沉积出来,合金的沉积峰与氢气的析出峰重合了,在-0.570 V处有一氧化峰,峰电位低于曲线(2)的氧化峰电位,由于合金的抗氧化性弱于铁的抗氧化性,故氧化电位低于Fe的氧化电位。SmFe合金的沉积机制是诱导共沉积,Schwartz等 ^[9] 认为在含有甘氨酸的水溶液中共沉积Sm-TM,Sm、过渡金属与甘氨酸形成异核络合物,这种络合物吸附在阴极上,被阴极表面吸附的原子氢还原。因此伴随氢气的还原,Sm(Ⅲ)能与Fe(Ⅱ)共沉积。

图1 Pt电极在不同电镀液中的循环伏安图

Fig.1 Cyclic voltammogram of a Pt electrode

(1)0.36 mol L^-1 NH₂CH₂COOH+0.1 mol L^-1 NH₂SO₃H+0.4 mol L^-1 NaCl+0.5 mol L^-1 H₃BO₃(A);(2):0.1 mol L^-1FeSO₄+A(B);(3):0.3 mol L^-1 SmCl₃+B(C)

2.2 pH和电流密度对合金组分的影响

图2给出了pH对镀层组分影响,从图中可看出,当pH低于2时,镀层几乎没有Sm,随着pH的升高,镀层中Sm含量增加,当pH是4时,Sm含量增加趋势减缓。当pH是5.5时,镀层表面开始出现氧化物。根据Schwartz提出的机制,甘氨酸是两性离子,随着pH的降低或升高,它的结构会进行质子化或去质子化。甘氨酸的等电点是6.1,它在溶液中的离子形式取决于方程(1)。当pH升高,变成阴离子(H₂NCH₂COO^-),(Gly^-),当pH降低,甘氨酸配体结合质子变成(⁺H₃NCH₂COOH),(H₂Gly⁺)。电镀液中,Sm(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)与甘氨酸形成多核络合物,在pH高于甘氨酸的等电点时,Gly^-多核络合物更易于在阴极上还原。电沉积过程中,由于阴极表面的H⁺被还原成氢气,阴极附件的H⁺浓度远低于溶液本体的浓度,阴极表面的pH就远高于溶液本体的pH。因此随着pH逐渐升高到5.5,虽然溶液的pH还低于甘氨酸的等电点(6.1),但阴极表面的pH高于溶液本体浓度,会逐渐达到并高于6.1,Gly^-浓度逐渐升高,Sm(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的Gly^-多核络合物浓度也逐渐增大,由于Gly^-多核络合物更易于在阴极上还原,因此镀层中Sm含量逐渐升高。在溶液本体pH低于2时,阴极表面的pH也低于甘氨酸的等电点,Sm(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的H₂Gly⁺络合物不易被还原,因而镀层中几乎没有Sm,当溶液本体的pH大于2时,阴极表面的pH高于6.1,随着pH升高,Gly^-多核络合物的浓度迅速增加,Sm含量增长快,当溶液本体浓度大于4时,阴极表面pH远高于6.1,阴极表面的甘氨酸逐渐都转变为Gly^-并达到饱和,因而Gly^-多核络合物浓度增长变缓,并逐渐饱和,Sm含量增长也变缓。当溶液本体浓度大于5.5时,阴极表面的pH过高,阴极附近的OH^-浓度过高,OH^-与Sm(Ⅲ)结合,导致生成金属氧化物。

图2 电流密度为40 mA cm-2时pH对镀层中Sm含量的影响

Fig.2 Effect of pH on the content of Sm in the plated alloys with current density of 40 mA cm^-2

图3是电流密度与镀层组分的关系。随着电流密度的增加镀层中Sm含量增加,当电流密度大于60 mA cm^-2时,Sm含量增长放缓,当电流密度大于100 mA cm^-2时,阴极表面出现金属氧化物。这个原因与pH的影响是一致,因为随着电流密度的升高,阴极表面的H⁺还原速度增快,导致阴极表面的pH升高速度增快,在电流密度低于10 mA cm^-2时,阴极表面的H⁺还原很慢,阴极表面H⁺的浓度降低小,pH低于6.1,甘氨酸以H₂Gly⁺存在,Sm(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的H₂Gly⁺络合物不易被还原,因而镀层中几乎没有Sm。随着电流密度增大,阴极表面的H⁺还原加快,H⁺浓度迅速降低,阴极表面的pH逐渐升高并高于6.1,甘氨酸转变为Gly^-,Sm(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的Gly^-多核络合物的浓度迅速增加,在阴极上Sm(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的Gly^-多核络合物易被还原,故Sm含量增长变快,到电流密度大于60 mA cm^-2时,阴极表面的H⁺还原很快,阴极表面pH远高于6.1,阴极表面的甘氨酸逐渐都转变为Gly^-并达到饱和,因而Gly^-多核络合物浓度增长变缓,并逐渐饱和,Sm含量增长也变缓。当电流密度大于100 mA cm^-2时,阴极表面的pH过高,阴极附近的OH^-浓度过高,OH^-与Sm(Ⅲ)结合,导致生成金属氧化物。

图3 pH为4.5时电流密度对镀层中Sm含量的关系

Fig.3 Effect of current density on the content of Sm in the plated alloys at pH=4.5

2.3 镀层的SEM和XRD

图4是Sm-Fe合金的扫描电镜图,从图4可看出,由于核化,合金形成了球形颗粒,且颗粒大小均匀,颗粒紧密一致。

Sm₂Fe₁₇化合物经氮化处理后可得到永磁材料SmFeN,并显著提高永磁材料的居里温度 ^[14] ,SmFe合金必须经热处理转化为永磁相Sm₂Fe₁₇化合物。图5为热处理前后Sm-Fe合金镀层的XRD图谱,从图5可看出,图5(1)中出现了馒头峰,且在2θ=44°和65°分别出现了铁的微晶峰,表明热处理前镀层是非晶态Sm-Fe合金和铁的微晶的混合物。经过750℃热处理后,图5(2)中出现了尖锐的铁的衍射峰和少量的SmFe₂的衍射峰,但未能形成永磁相Sm₂Fe₁₇相。热处理使Sm-Fe合金产生Sm₂Fe₁₇相还有待深入研究,本文仅为水溶液中电沉积制备Sm-Fe合金提供了一条思路。

3 结论

在水溶液中成功制备了Sm-Fe合金,Sm-Fe合金在水溶液中的共沉积机理是诱导共沉积。在电流密度为40 mA cm^-2时,随着pH升高,镀层中Sm含量增加,在pH=4.5时,随着电流密度的增加,镀层中Sm含量增加。Sm-Fe合金镀层表面紧密一致。热处理前,Sm-Fe镀层是非晶态,经750℃热处理后,镀层中出现了少量SmFe₂合金相。