简介概要

低纯材料制备Cu-Zr基非晶合金

来源期刊：稀有金属2017年第8期

论文作者：杨珂范新会李艳红李炳王鑫

文章页码：877 - 883

关键词：Cu基非晶合金;低纯材料;玻璃形成能力;热稳定性;

摘要：Cu-Zr基非晶合金的玻璃形成能力与原材料中的氧和其他非金属杂质非常敏感。采用低纯材料通过铜模吸铸法制备Cu45Zr47Al8非晶合金,研究杂质对Cu-Zr基非晶合金玻璃形成能力和热稳定性的影响。用X射线衍射（XRD）,透射电子显微镜（TEM）和能谱仪（EDS）分析合金组织结构及差示扫描量热法（DSC）分析合金的热稳定性。实验结果表明:低纯材料制备出临界直径7 mm以上的非晶合金。由于低纯材料中的一些微量杂质元素被认为合金化元素,适量的杂质元素没有导致合金的玻璃形成能力降低;而过量的氧和其他杂质元素导致非均匀形核并随之发生结晶,合金的玻璃形成能力明显地降低。低纯材料制备的合金的ΔTx和晶化激活能均高于高纯原料制备的;并基于Kissinger方法所构建的开始晶化曲线表明低纯材料制备的合金的晶化孕育期更长,说明低纯材料制备的合金具有更强的热稳定性。低纯材料成功制备出大块Cu-Zr基非晶合金,为促进非晶合金的商业应用有重要意义。

网络首发时间: 2016-07-07 16:14

稀有金属 2017,41(08),877-883 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16032001

低纯材料制备Cu-Zr基非晶合金

杨珂范新会李艳红李炳王鑫

西安工业大学材料与化工学院

摘要：

Cu-Zr基非晶合金的玻璃形成能力与原材料中的氧和其他非金属杂质非常敏感。采用低纯材料通过铜模吸铸法制备Cu45Zr47Al8非晶合金, 研究杂质对Cu-Zr基非晶合金玻璃形成能力和热稳定性的影响。用X射线衍射 (XRD) , 透射电子显微镜 (TEM) 和能谱仪 (EDS) 分析合金组织结构及差示扫描量热法 (DSC) 分析合金的热稳定性。实验结果表明:低纯材料制备出临界直径7 mm以上的非晶合金。由于低纯材料中的一些微量杂质元素被认为合金化元素, 适量的杂质元素没有导致合金的玻璃形成能力降低;而过量的氧和其他杂质元素导致非均匀形核并随之发生结晶, 合金的玻璃形成能力明显地降低。低纯材料制备的合金的ΔTx和晶化激活能均高于高纯原料制备的;并基于Kissinger方法所构建的开始晶化曲线表明低纯材料制备的合金的晶化孕育期更长, 说明低纯材料制备的合金具有更强的热稳定性。低纯材料成功制备出大块Cu-Zr基非晶合金, 为促进非晶合金的商业应用有重要意义。

关键词：

Cu基非晶合金;低纯材料;玻璃形成能力;热稳定性;

中图分类号： TG139.8

作者简介：杨珂 (1988-) , 男, 陕西周至人, 博士, 研究方向:非晶合金;E-mail:1040564185@qq.com;;范新会, 教授;电话:13892805601;E-mail:fanxh2002@xatu.edu.cn;

收稿日期：2016-03-20

基金：陕西省教育厅专项 (14JK1351);西安工业大学校长基金项目 (0852-302021407) 资助;

Synthesis of CuZr-Based Bulk Metallic Glass with Low-Purity Materials

Yang Ke Fan Xinhui Li Yanhong Li Bing Wang Xin

School of Materials and Chemical Engineering, Xi'an Technological University

Abstract：

The glass forming ability (GFA) and mechanical properties of Cu Zr-based bulk metallic glasses (BMGs) are extremely sensitive to oxygen and other metalloid impurities in raw materials. In this paper, the excellent glass forming ability of Cu₄₅Zr₄₇Al₈ bulk metallic glass (BMG) with different low-purity material was synthesized by copper mode casting. To study the effect of impurity on glass forming ability and thermal stability of Cu₄₅Zr₄₇Al₈ BMG, the structures of the samples were examined by X-ray diffraction (XRD) , transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) analysis, and thermodynamic properties were confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) . The result showed that the BMG prepared from impure raw material showed a critical diameter greater than 7 mm. In some cases, minor element in the impurity materials could be regarded as alloying element, and proper amount of minor element in the glassy matrix would not lead to the decrease of GFA. However, excessive addition of oxygen and other impurities would lead to the precipitation of crystalline phases and decrease GFA. The alloys made from impure raw material had higher value of Kissinger activation energy and super cooled liquid region ΔTx, and the onset crystallization curves deduced by Kissinger method showed that incubation period of crystallization for the alloy made from impure raw material become longer. It was demonstrated that the alloys using impure metal had stronger thermal stability. Successful formation of Cu Zr-based BMG with impure metal was significant to the development of BMG for commercial productions.

Keyword：

Cu-based bulk metallic glass; low-purity material; glass forming ability; thermal stability;

Received： 2016-03-20

铜锆基块体非晶合金作为一种新材料, 具有优异的物理、化学性能而越来越受到人们的重视^[1,2,3]。制备铜锆基非晶合金时要求采用高纯度原料、在高纯惰性气氛中熔炼。从经济实用的角度来说, 高纯原料成本昂贵, 阻碍了非晶合金大规模投入民用生产的进程^[4]。同时受目前技术和成本所限, 原材料提纯不可能达到完全除杂的程度, 通常条件下原材料中含有一定数量的杂质元素是不可避免的。尽管某些少量的金属夹杂会带来有益的影响, 但也有些往往会有不利的影响。目前, 有针对微量元素对玻璃形成能力的影响的研究。范新会等^[5]在Cu-Zr基非晶合金添加3%Y时, 合金的玻璃形成能力显著提高。加Sn对合金的玻璃形成能力有一定提高^[6], 但对力学性能的影响还没有报道。Zhang和Inoue^[7]添加微量Nb后, 合金的玻璃形成能力有一定提高, 在2%Nb时, 其最大抗压强度达2250 MPa。添加Fe (Co, Ni) 后, 合金的玻璃形成能力与力学性能有些变化, 但提高并不明显^[8]。李春燕等^[9]研究Al含量对Zr基块体非晶合金力学性能的影响。Liu等^[10]曾研究过低纯原料中加入合金元素, 被加入的合金元素通常能与氧形成不易诱发异质形核质点的氧化物, 起到净化作用。Eckert等^[11]发现Cu-Zr基非晶合金中亚稳相的形成与氧的含量有关, 氧夹杂越多, 越倾向于形成更加稳定的相。因此对于杂质作用机制及规律的认识是必要和有意义的。

Chen等^[12]用低纯材料制备出大块的Zr基非晶合金, 为生产低成本非晶合金提供一个思路。贺林和孙军^[13,14]通过推导Kissinger晶化激活能公式进行研究Zr基非晶合金, 得到杂质虽然降低合金的玻璃形成能力, 但可以扩大过冷液相区范围和增大晶化激活能。关于低纯材料对Cu-Zr基非晶合金玻璃形成能力不清楚, 并且杂质元素对Cu-Zr基非晶合金玻璃形成能力的研究是一个复杂的过程, 需要大量的试样进行试验和验证。

本文选取玻璃形成能力强的合金为对象, 用低纯原料制备试样, 研究低纯度材料制备合金的玻璃形成能力及热稳定性。

1 实验

按照成分配料, Cu和Al元素用高纯材料 (纯度为99.99%) , 而Zr元素分别用高纯Zr (纯度为99.99%) 和海绵Zr原料 (纯度如表1所示) 制备非晶合金, 分别命名为C0和C1。在高纯氩气保护下用高真空电弧熔炼炉熔炼3次并通过电磁搅拌使合金成分均匀, 然后利用铜模吸铸出直径3, 5, 7 mm的阶梯形试样。为了进一步了研究低纯材料对合金玻璃形成的影响, C1合金熔炼时加入氧然后铜模吸铸出试样含有氧分压1 Pa (命名为C2) 。制备的试样如图1所示。用金刚石内圆切片从试样上取不同部分进行各项性能检测。

表1 试验所用海绵Zr的成分Table 1 Composition of sponge Zr (%, mass fraction) 下载原图

表1 试验所用海绵Zr的成分Table 1 Composition of sponge Zr (%, mass fraction)

采用岛津6000 X射线衍射仪 (XRD) , Cu Kα (λ=1.54056 nm) , 衍射角范围25°~80°, 步长为0.02°对试样进行结构分析;用JSM-6700F型扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 对样品进行微观结构分析, 其中TEM试样是经过研磨后, 在20%硝酸和80%的甲醇混合溶液电解双喷制得 (电压在10 V) ;用DSC823e型 (高纯氩气保护) 测定样品热力学参数, 加热速率分别20, 30, 40, 50K·min^-1, 分析其热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 低纯原料对Cu45Zr47Al8合金玻璃形成能力的影响

图2为直径5 mm Cu₄₅Zr₄₇Al₈非晶合金试样的XRD图谱, C0和C1合金曲线在衍射角2θ=38°处合金均有典型的非晶漫散峰。但C2合金曲线上出现少量晶态峰, 对应的是B2-Cu Zr相。说明直径5 mm C0和C1合金基本都是非晶态。这些实验现象并不足以很好地体现不同成分合金初生相的变化及各相之间的竞争关系, 来说明合金的玻璃形成能力。因此, 继续分析冷却速度稍低的直径7 mm合金的XRD图谱。

图1 制备的非晶试样Fig.1 As-cast samples

图2 直径5 mm试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples with 5 mm in diameter

图3是直径7 mm Cu₄₅Zr₄₇Al₈合金的XRD衍射图谱。C0和C1合金的XRD图谱在2θ=38°依然具有典型的漫散射峰, 其他衍射角上也没有晶态峰出现, 说明其临界直径至少可以达到7 mm以上。而直径7 mm C2合金的XRD图谱有大量的尖锐晶体衍射峰存在, 经PDF标定:这些尖锐的晶态峰对应晶体相分别为 , B2-Cu Zr。

进一步研究试样组织结构, 利用TEM分析直径7 mm C0和C1合金的组织结构, 如图4所示。其TEM图现象一致, 整个界面衬度均匀, 杂质元素均匀分布在基体中, 显示出明显的单一相特征, 其衍射图为典型非晶相的衍射光环。说明直径7mm C0和C1合金是完全的非晶态, 与XRD结果一致。本文用不同纯度材料制备Cu₄₅Zr₄₇Al₈非晶合金 (分别为C0, C1和C2合金) , 其中含量氧多的C2合金玻璃形成能力最小, 而C1依然可以制备出直径7 mm Cu₄₅Zr₄₇Al₈非晶合金。说明Cu₄₅Zr₄₇Al₈合金的玻璃形成能力与用于制备合金的低纯材料中杂质含量存在明显关系。

图3 直径7 mm合金的XRD Fig.3 XRD patterns of alloys with 7 mm in diameter

图4 直径7 mm C0和C1合金的TEM图Fig.4 TEM image of C0 and C1 samples with 7 mm in diameter

2.2 低纯原料对Cu45Zr47Al8非晶合金组织的影响

图5为直径7 mm C2合金的SEM图。从图5中看出C2合金基体中有晶体相析出。相比试样的边缘区域, 中心区域中有更多的絮状晶体相, 如图5 (a) 所示。对中心区域及边缘区域进行能谱分析, 其中其他元素含量非常少, 忽略微量其他杂质元素的存在。从合金的中心区域及边缘区域能谱分中看出 (表2) , 中心区域氧含量较高, 可能导致更多晶体析出。

图6是直径7 mm C2合金中心区域的元素分布图。从图6中可以看出, 物相形成区域都是氧原子富集区域, 进一步证明晶体析出与氧原子有关联。表明C2合金中晶体相的形成, 在很大程度上归结为氧元素的存在, 要完全理解是否与低纯材料中微量杂质元素有关需要进一步的研究。

用TEM分析直径7 mm C2合金。结果表明:存在两种类型的结构组分, 分别为共晶组织和独立等轴晶晶相, 其独立等轴晶粒为B2-Cu Zr, 如图7 (a) 所示;共晶组织为Cu Zr₂相和Cu Zr相组成, 如图7 (b) 所示。其中B2-Cu Zr相在988~1208 K之间是一种稳定相, Coury和Botta^[15]研究表明氧元素导致B2-Cu Zr相在更低温度下形成, 出现在室温下B2-Cu Zr相的存在。

图5 直径7 mm C2合金的SEM图像Fig.5 SEM images of C2 alloy with 7 mm in diameter (a) Central areas; (b) Edge region

表2 直径7 mm C2合金的中心区域及边缘区域能谱分析Table 2 Summary of EDS of C2 alloy with 7 mm in diam-eter (%, atom fraction) 下载原图

表2 直径7 mm C2合金的中心区域及边缘区域能谱分析Table 2 Summary of EDS of C2 alloy with 7 mm in diam-eter (%, atom fraction)

图6 直径7 mm C2合金的元素图Fig.6Elemental mapping of prepared 7 mm in diameter C2 alloy

2.3 低纯原料对Cu45Zr47Al8非晶合金热稳定性的影响

图8为不同原料纯度制备合金的连续加热DSC曲线, 看出C1和C2合金DSC曲线上都有明显的玻璃转变和晶化过程, 均保持了Cu₄₅Zr₄₇Al₈非晶合金连续加热的基本特征。由DSC曲线得到合金的玻璃转变温度T_g, 晶化开始温度T_x, 液相线温度T_l, 及表征合金热稳定性的过冷液相区温度ΔT_x (ΔT_x=T_x-T_g) 和玻璃形成能力的约化玻璃温度T_rg (T_g/T_l) , 均列于表3中。其中合金的过冷液相区宽度ΔT_x依次为:C0<C1<C2, 说明低纯材料制备的合金的热稳定性增强了。通过变温晶化的方式计算合金的激活能, 从另一个角度评价其热稳定性。合金在升温过程中, 晶化激活能是一个重要的动力学参数, 其表示晶化过程中形核和长大时原子跃迁所要跨过的能量势垒。简言之, 晶化激活能越大, 抵抗结晶能力越强, 合金的热稳定性越高。合金的晶化激活能可采用Kissinger方程来测定^[16]Kissinger方程表达式如下:

图7 直径7 mm C2合金的TEM图Fig.7 TEM image of C2 alloy with 7 mm in diameter

(a) Crystalline B2-Cu Zr phase; (b) Eutectic colony containing Cu Zr and Cu Zr₂phases

式中A为常数, R为气体常数, β为加热速率, T为晶化温度。

图8 不同合金的DSC曲线Fig.8 DSC curves of different alloys

表3 不同原料纯度制备Cu₄₅Zr₄₇Al₈合金的热力学参数Table 3 Summary of thermal analysis data of different al-loys made from impurity metal (K) 下载原图

表3 不同原料纯度制备Cu₄₅Zr₄₇Al₈合金的热力学参数Table 3 Summary of thermal analysis data of different al-loys made from impurity metal (K)

非晶合金的晶化温度T_x代表晶体相从非晶基体开始析出的温度, 晶化峰温度T_p代表晶体的聚合长大的温度, 通常认为初始晶化温度对应形核过程, 晶化峰温度对应晶核长大过程。因此可以定义初始晶化激活能Q_x和峰值晶化激活能Q_p分别代表形核和长大的激活能。通过In (β/T²) 对1/T作图, 拟合曲线得到4条直线。图9为C0和C1合金晶化开始温度T_x和晶化峰温度T_p的Kissinger关系。根据曲线的斜率得到C0合金的初始晶化激活能Q_x为224 k J·mol^-1和峰值晶化激活能Q_p为227 k J·mol^-1;C1合金的初始晶化激活能Q_x为245k J·mol^-1和峰值晶化激活能Q_p为239 k J·mol^-1。C1合金的激活能Q_x, Q_p数值均大于C0合金。

图9 C0和C1合金的晶化特征温度Kissinger关系Fig.9 Kissinger plots of C0 and C1 alloys

实际上, 非晶合金在连续加热过程中所表现的热稳定性取决于其连续加热转变 (continuous heating transformation, CHT) 预先的孕育期。Louzguine Luzgin和Inoue^[17]提出基于Kissinger方法构建出非晶合金的CHT曲线。以速率β由室温 (为298 K) 加热非晶合金, 达到某晶化程度时的加热时间t_θ与其特征温度T的关系速率为β= (T-298) /t_θ带入式 (1) 可得

将某特征温度Kissinger关系直线的斜率Q/R及截距A代入上式, 就得到该特征温度所对应晶化程度的CHT曲线的数学描述。当合金开始晶化时, 式 (2) 中T=T_x, Q=Q_x, 这时加热时间t_θ即为非晶合金连续加热时的晶化孕育期。图10表示C1和C2合金连续加热晶化孕育期与开始晶化温度的关系, 即开始晶化的CHT曲线。由图10可以看出, 在不同加热速率时合金的晶化孕育期具有明显的变化趋势:加热速率较低时, C1合金则具有更长的晶化孕育期, 表现出更好的低温热稳性。实验连续加热DSC分析所采用的加热速率最大为50K·min^-1, 由图10中可知, C1合金的晶化孕育期延长, 过冷液相区温度ΔT_x增大, 具有更强热稳定性。

图1 0 C0和C1合金连续加热CHT曲线的孕育期Fig.10 CHT diagrams of C0 and C1 alloys

3 分析与讨论

从实验结果可知, 用高纯材料和海绵Zr均可制备出直径7 mm以上的Cu₄₅Zr₄₇Al₈非晶合金。一般情况下, 氧和其他有害杂质对非晶合金的玻璃形成能力有不利影响。但少量稀土元素的添加能有效地减小这些杂质对合金玻璃形成能力的恶化。不过, 由于其与Cu和Zr强烈的相互作用, 杂质的不良效应不可能完全消除。说明通过微量元素的净化后, 基体中仍有一定数量的有害杂质。假如, 非晶基体对这些杂质比较敏感, 杂质导致非均匀形核成纳米晶, 合金的玻璃形成能力急剧下降。Louzguine-Luzgin等^[18]解释合金的玻璃形成能力不仅由内因 (合金的特性) 而且也由外因 (杂质, 铸造条件, 非均匀形核质点等等) 影响。根据文献报道大多数元素对合金玻璃形成能力有提高, 但也有些元素降低了合金玻璃形成能力^[19,20]。

然而, 在二元Cu Zr系合金中氧当作为合金化元素, 基体中适量的氧元素没有引起形核来降低合金玻璃形成能力。但过量的氧和其他杂质的添加将导致晶体相析出, 换句话说, 在初始临界冷却速率下氧不能稳定固溶在非晶基体中, 导致晶化及合金玻璃形成能力的降低。因此, 值得注意当成分使氧和其他杂质能稳定固溶在非晶基体中, 并且抑制他们的析出, 这种合金具有杂质不敏感特性。本文研究的C1非晶合金, 虽然海绵Zr中含有氧元素和其他杂质, 元素之间高的混合熵有复杂的相互作用。这些因素引起的扩散效应有利于增加氧和其他杂质在非晶基体中的稳定性, 抑制进一步的非均匀形核过程。这样加强了杂质在基体中的非敏感性。因此C1合金有高的玻璃形成能力。对于C2合金, 由于在含有氧的环境下融化, 基体中有过量的氧元素, 其不能稳定固溶在基体中, 析出后成为异质形核的核心 (如图6所示) , C2合金玻璃形成能力明显降低。当合金加热时, 含氧量高的C2合金原子团簇长大到临界形核尺寸时, 需要更高的能量, 说明氧原子抑制晶体形核长大。表明氧原子有提高合金热稳定性的作用。因此C2合金有更强热稳定性。

此外, 本文研究的合金有非常高的杂质不敏感性, 大部分杂质都当作成合金化元素。因此在多样的杂质中, 如Ti能够增强合金的玻璃形成能力。如果氧和其他杂质的有害效应被抑制, 低纯材料中金属元素的有益效应对合金的玻璃形成能力提高更突出。因此, 用高纯元素制备非晶合金是必要的, 但用含有一定量海绵Zr制备非晶合金, 不仅可以降低合金原材料及制备工艺成本, 还可提高Cu₄₅Zr₄₇Al₈非晶合金在过冷液相区成型加工时的热稳定性。在工业应用中Cu基非晶合金的发展有促进作用。