定向多孔陶瓷的制备与应用进展
来源期刊：稀有金属2017年第2期
论文作者：于方丽 倪澍 白宇 韩朋德 施庆乐 张长森
文章页码：211 - 220
关键词：一维定向孔;多孔陶瓷;制备;应用进展;
摘 要：定向多孔陶瓷因具有良好的流体渗透性及力学性能越来越引起人们的广泛重视。综述了定向多孔陶瓷常见的制备工艺,分别介绍了阳极氧化工艺、生物模板工艺、添加造孔剂工艺、冷冻干燥工艺以及其他常见工艺的原理以及国内外发展现状,总结了各种工艺的特点,其中阳极氧化工艺主要用于制备高度定向周期排列的介孔结构,此法存在基体与多孔材料分离时产生环境污染问题;生物模板工艺主要利用天然木材为模板,通过渗透、热解、反应等工艺步骤直接复型其生物形态的定向孔结构,此法制备的定向多孔陶瓷气孔率较低、力学性能较差且其制备步骤较为繁琐等问题;添加造孔剂工艺是利用高长径比的造孔剂通过挤压或者施加磁场等方式使其定向排列从而得到定向孔,此法生产大型陶瓷产品时具有一定的优势;冷冻干燥工艺主要是冷冻凝固陶瓷浆料,使浆料中的溶剂定向生长为"冰晶"随后减压干燥以去除凝固相溶剂,从而制备出多孔陶瓷,此法制备的成品孔隙率易于控制且定向孔连通性良好。综述了定向多孔陶瓷作为陶瓷过滤器和交叉复合材料预制体的应用,并对其制备工艺进行了总结与展望。
网络首发时间: 2016-07-11 16:48
稀有金属 2017,41(02),211-220 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15091803
于方丽 倪澍 白宇 韩朋德 施庆乐 张长森
西安航空学院材料工程学院
盐城工学院材料工程学院
屯特大学科学与技术学院
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室
定向多孔陶瓷因具有良好的流体渗透性及力学性能越来越引起人们的广泛重视。综述了定向多孔陶瓷常见的制备工艺,分别介绍了阳极氧化工艺、生物模板工艺、添加造孔剂工艺、冷冻干燥工艺以及其他常见工艺的原理以及国内外发展现状,总结了各种工艺的特点,其中阳极氧化工艺主要用于制备高度定向周期排列的介孔结构,此法存在基体与多孔材料分离时产生环境污染问题;生物模板工艺主要利用天然木材为模板,通过渗透、热解、反应等工艺步骤直接复型其生物形态的定向孔结构,此法制备的定向多孔陶瓷气孔率较低、力学性能较差且其制备步骤较为繁琐等问题;添加造孔剂工艺是利用高长径比的造孔剂通过挤压或者施加磁场等方式使其定向排列从而得到定向孔,此法生产大型陶瓷产品时具有一定的优势;冷冻干燥工艺主要是冷冻凝固陶瓷浆料,使浆料中的溶剂定向生长为“冰晶”随后减压干燥以去除凝固相溶剂,从而制备出多孔陶瓷,此法制备的成品孔隙率易于控制且定向孔连通性良好。综述了定向多孔陶瓷作为陶瓷过滤器和交叉复合材料预制体的应用,并对其制备工艺进行了总结与展望。
中图分类号： TQ174.1
作者简介：于方丽(1979-),女,山东肥城人,博士,副教授,研究方向:多孔陶瓷材料;E-mail:yufangli0405@163.com;;白宇,副教授;电话:029-82668610;E-mail:byxjtu@mail.xjtu.edu.cn;
收稿日期：2015-09-24
基金：国家自然科学基金项目(51202211;51202187);中国博士后科学基金项目(2014M562404);高校“青蓝工程”中青年学术带头人培养对象项目;江苏省自然科学基金项目(BK20150431);江苏省高校自然科学基金项目(12KJB430012;12KJA430006)资助;
Yu Fangli Ni Shu Bai Yu Han Pengde Shi Qingle Zhang Changsen
School of Materials Engineering,Xi'an Aeronautical University
School of Materials Engineering,Yancheng Institute of Technology
Faculty of Science and Technology,University of Twente
State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi'an Jiaotong University
Abstract：
Due to the excellent flow permeability and mechanical properties,porous ceramics with unidirectionally oriented pores have attracted tremendous attention in recent years.In this paper,the development of process methods used to fabricate oriented porous ceramics was reviewed.These methods mainly included anodic oxidation,templating,adding pore formers,freezing casting etc.Among these methods,anodizing process was usually employed to fabricate ceramics with highly oriented mesopores.However,this method would pollute the environment when the ceramics were separated from the substrate.An effective approach for preparing microcellular porous ceramic was the reproduction of wood morphologies by biotemplating,where the structural features of the native wood were maintained in the ceramic products by permeation,pyrolysis and reaction process.But this method itself involved a great many procedural steps while the porosity and mechanical properties of products were very low.Pore formers were introduced to the fabrication of large-size ceramic products,in which the unidirectionally oriented pores were fabricated by adding pore-forming materials with a high aspect ratio.These pore-forming materials could be directionally arranged by extrusion process or under magnetic field.High-performance oriented porous ceramics could also be fabricated by freeze-drying process,where the directional growth of undercooling solvent resulted in the formation of “ice crystals”and then the matrix was removed by drying process.In this process,the porosity was easily controlled and the pore connectivity was very good.In addition,the application of oriented porous ceramics in ceramic filters or interpenetrating composites was also introduced and the recent advances in development of preparation technologies were summarized.
Keyword：
unidirectionally oriented pores; porous ceramics; preparation; application progress;
Received： 2015-09-24
工程多孔陶瓷材料由于其高硬度、优异的化学稳定性、抗热震性、腐蚀性、耐磨性和低密度被广泛地应用于绝热体、过滤器、生物组织工程支架以及复合材料的预制体。多孔材料按照孔径(d)可划分为:宏孔材料(d>50 nm)、介孔材料(50 nm>d>2 nm)和微孔材料(d<2 nm)[1]。按照孔的结构可以分为:三维孔道结构、二维层状孔结构和一维柱状孔结构。其中,三维结构多孔陶瓷由于其孔洞结构呈三维立体交错连通优点而被广泛地运用于催化剂载体及生物支架。二维层状孔结构材料,如活性碳,一般都有极高的表面积(3000~4000m2·g-1),使其具有良好的吸附性能。多孔陶瓷还有一个最重要的应用就是在极端条件如高温、强腐蚀环境下作为陶瓷过滤器,这要求陶瓷过滤器不仅具有优异的渗透性和分离效率,还需具备良好的机械性能。对于陶瓷过滤器而言,一维柱状孔结构是最理想的微孔结构。从材料微观结构的角度分析,一维柱状孔结构多孔陶瓷由于独特孔的取向性,可使过滤器在相对较低孔隙率的情况下仍具备同等优异的流体渗透性,从而使得多孔陶瓷具有理想过滤性能,同时具备优异的机械性能。目前,国内外已经有很多报道尝试利用阳极氧化工艺[2,3,4,5,6,7,8,9]、生物模板工艺[10,11,12,13,14,15,16,17]、添加造孔剂工艺[18,19,20,21,22,23]、冷冻干燥工艺[24,25,26,27,28,29,30,31,32]以及其他工艺[33,34,35,36,37,38,39]制备定向多孔陶瓷,并将其应用于过滤、交叉复合材料预制体等各个领域[40,41,42,43,44]。为了进一步研究多孔陶瓷各种制备工艺的特点以及应用,本文综述了近些年来定向多孔陶瓷常见的制备技术及其在工业领域的应用,并对其进行了总结和展望,以期为相关研究提供一定的理论参考。
1常见制备工艺
1.1阳极氧化工艺
阳极氧化是一种在外加电场作用下,阳极氧化物在酸性电解质中局部溶解和粘性流动的过程[2]。在此过程中,由于氧化作用产生的体积膨胀以及电场对阳极氧化物作用力而诱发其发生迁移,使得相邻晶胞间产生斥力,最终形成周期性排列的高长径比纳米孔。孔的形貌和定向排列程度与酸溶液的浓度、施加的电流与电压、氧化时间以及环境温度都有密切的联系。Masuda和Fukuda等[3]较早地以阳极氧化法得到的规则排列多孔氧化铝作为模板,采用两步复型技术制备出高度有序地贵金属纳米孔洞排列,其微观结构壁厚为1~3nm、孔洞直径约70 nm,与块状金属相比有着显著的颜色变化。此外,其研究还指出延长氧化时间和降低氧化温度可以有效地提高孔排列的定向程度。
为了改善传统阳极氧化(也称温和阳极氧化)在多孔阳极氧化铝制备过程中因氧化电场电压较低所引起的氧化时间长(≥160 h)、增长速率慢及资源利用率低等问题,已有报道[4,5,6,7]采用高氧化电压和高浓度酸性电解质(即硬质阳极氧化)来制备多孔阳极氧化铝从而提高温和氧化技术的效率。结果表明:多孔阳极氧化铝的增长速率和定向程度都有显著提高,但高电流密度所带来的发热问题必须通过添加冷却剂或冷却装置来解决,以防止生成的阳极氧化铝材料被灼烧。
不论是温和阳极氧化还是硬质阳极氧化,从铝基体中分离多孔阳极氧化铝都是不可避免的一个过程。化学腐蚀是目前最常用的分离方法,但腐蚀的过程通常都要利用含有重金属离子的有毒试剂,如氯化汞、氯化铜等,这些有毒物质或多或少的都会残留于多孔氧化铝中[5]。虽已有尝试施加脉冲式阳极偏压来直接分离多孔阳极氧化铝和铝基体[5],但用于去电解质的丁二酮、高氯酸等仍具有毒性。此外,在氧化和分离的过程中改变电解质会降低制备效率。为了解决这些问题,Hong等[8]报道了一种多表面同时氧化、施加阶梯式偏压直接分离多孔氧化铝和氧化铝基体的一种高产量、生态友好的制备方式。此方式易于重复,可以在大规模生产中应用且几乎无毒性。
对于阳极氧化过程的研究和应用在很长一段时间内都集中于铝基材料上。近年来,此工艺在硅基和钛基材料的应用也迅速发展起来,其中对于硅基材料的研究主要集中在其纳米结构所产生的光致发光性能,而对钛基材料主要在于其有序六方排列孔洞的钛纳米管所具有的光催化性能的研究。Itoh等[9]利用阳极氧化法制备出一种多级分布的多孔复合材料,其氧化铝基体中(直径为200nm)浸有直径为8 nm包裹生物酶的二氧化硅。通常情况下,离开活体暴露于环境中的生物酶会很快失去活性,但测试表明:置于此复合材料中的酶具有良好的活性,因此,可以应用在有机磷传感探测器中。
1.2生物模板工艺
生物模板工艺是将陶瓷浆料浸入天然或合成的模板,待陶瓷浆料干燥成型后,将模板去除形成具有反向复制结构的陶瓷生坯。
木材是一种具有复杂分层多孔结构的天然复合材料,可分为硬木(即落叶木,在植物学中将其归为双子叶被子植物)和软木(即针叶木或裸子植物)[10]。一般来说,木材的内部都具有大量平行于树干的定向管状细胞(即厚壁组织),因此,在制备类似于木材微观结构的圆柱状一维定向多孔陶瓷方面,最直接的方法就是利用木材作为模板进行仿生制备。从制备多孔陶瓷的角度考虑,可根据孔径尺寸的单多峰分布将木材分为均质孔和异质孔。一般来说,软木相对于硬木而言,其微观结构中细胞种类较为单一,孔径分布及排列较为均匀,无毛细元素和单细胞,纵向管状结构占有其体积的90%以上,且其长径比更高(长度一般为3~5 mm;直径为30~45μm)。木材微观结构的差异是影响最终多孔陶瓷制品的主要因素。
Greil[10]将木材微观结构制备定向多孔陶瓷的方法总结为:(1)将热解反应得到的多孔碳模板反应形成碳相或者将其浸入无反应活性的溶胶或盐类,随后进一步处理加工形成氧化反应产物;(2)将气态或液态的有机金属化合物或有机金属前驱体浸入经化学预处理的木质纤维素制品中,随后氧化去除游离碳。
在利用木材模板工艺制备定向多孔陶瓷工艺中,渗透、热解和反应是最常见的3种工艺操作。在制备定向多孔氧化物陶瓷,如Al2O3[11,12],Zr O2[12],Ti O2[12]等一般先将陶瓷前驱体在接近室温的条件下浸入渗透盐类和醇化物,随后在高温下发生氧化反应得到多孔氧化物陶瓷。利用此种工艺路径制备的氧化物陶瓷其微观孔结构由复型于木材结构的双峰或多峰孔径分布的大孔和氧化物颗粒聚集形成的小孔所组成。在制备非氧化物多孔陶瓷及多孔陶瓷基复合材料方面,一般采用热解—渗透—反应的工艺路线。首先将木材在800℃左右进行热解,随后将其渗透浸入陶瓷前驱体进行反应,得到成品。此种工艺路线可根据渗透介质的不同可将其分为溶液渗透、气相渗透和熔融金属渗透。已有报道利用溶液渗透制备出定向多孔羟基磷灰石材料[13]和Si O2/Si C[14],Ti C/C[15],Zr C/C[15]等多孔复合材料。气相渗透和熔融金属渗透一般应用与多孔碳化物陶瓷的制备中,熔融金属渗透应用于Si3N4/Si C[16]复合材料的制备中。此外,还有报道采用渗透—热解—反应的工艺路线制备定向多孔YSZ(yttria-stabilized zirconia)陶瓷材料[17]。因此,利用生物模板技术可以制备出具有木材生物形态的定向多孔陶瓷,但通过该方法制备的定向多孔陶瓷力学性能一般较差、气孔率较低且制备步骤较为繁琐,这些缺点限制了其在生产中的大规模应用。
1.3添加造孔剂工艺
添加造孔剂工艺是利用造孔剂在陶瓷坯体中占据一定的空间,经过分解或者气化使造孔剂离开基体留下孔洞,从而得到多孔陶瓷。1999年,Miyagama和Shinohara[18]报道,利用注浆成型在氧化铝中添加镍丝作为造孔剂,施加磁场使得镍丝在浆体中定向排列,待浆料固化成型后浸酸去除造孔剂,形成一维定向孔,随后烧结成功制备出连续定向多孔的氧化铝陶瓷。在此工艺中,连续定向孔的孔径可以通过掺入镍丝的尺寸来控制;孔间间隙可通过施加磁场前对镍丝包覆特定厚度的氧化铝涂层来控制;孔隙率通过掺入镍丝的比率来调整;孔洞的定向角可以通过改变磁场的参数来控制。
挤压成型是陶瓷生产工业中一种广泛应用的成型方式,相对于其他的成型方式,挤压成型具有成本低、易于大规模生产等优势。利用挤压成型制备定向多孔陶瓷在近年来也得到了广泛的研究。在挤压成型制备纤维增韧复合材料过程中,挤压基体中含有高长径比的纤维在均匀渐缩流动并趋于定向排列,从而降低流变阻力,保证坯体顺利挤出。这种定向排列现象由于会导致在干燥和烧结过程坯体的不均匀收缩而在很长的时间内都被尽可能避免。但近年来,学者们意识到这种不期望出现的定向排列能够应用在定向多孔陶瓷的制备中。受此启发,在2004~2006年期间,日本学者Isobe等[19,20]分别向氧化铝坯体中掺入灼烧性良好的碳纤维和尼龙纤维挤压成型制备出定向多孔氧化铝陶瓷,如图1所示。对于添加纤维作为造孔剂的工艺而言,纤维的长度、直径与添加量直接决定了最终成品中定向孔的孔结构和气孔率。挤压速率在很大程度上决定了孔洞的定向程度。理论上,挤压速率越慢,最终制品中孔的定向程度越高,但是挤压速度的过慢会严重影响生产效率且会造成液相迁移及析出等问题。因此,选择适当的挤压速度是此工艺的关键。此外,随着纤维掺量的提高,纤维之间的相互作用增强,导致孔的定向程度降低,同时纤维之间的相互交叉易导致孔径分布的难以控制,并且试样的成型难度也会因此增大,还会引起生坯表面产生裂纹、鲨鱼皮等缺陷。其研究表明纤维的极限掺量在35%(体积分数)左右。此外,也有很多关于利用其他可燃性纤维作为造孔剂并挤压成型制备定向多孔陶瓷的报道。例如,Okada等[21]用人造丝纤维作为造孔剂,挤压成型制备出定向多孔莫来石陶瓷,并对莫来石基体中产生的微观泡以及毛细管上升性能进行了研究和表征,人造丝等纤维素基成分造孔剂的优势在于其热降解过程中相对较小的环境污染。
挤压料在穿过模具的紧缩区域时被延伸拉长。若挤压料中含有塑性第二相,第二相也会沿着挤压方向被拉长。利用此特性,Isobe等[22]将颗粒状乙酸乙烯酯(PAVC)均匀分布于挤压料中,随后将其挤压,使塑性PAVC变形拉长为柱状,随后排胶成孔,烧结制备出定向多孔氧化铝陶瓷。其研究表明,未经挤压的试样其最终孔径分布非常弥散,且与分散于挤压料中的PAVC的粒径分布相一致。挤压后,由于造孔剂的变形,不同孔隙率试样的孔径均集中分布在0.4μm左右,只有少量的孔洞由于PVAC聚集分布在70μm左右。Lee等[23]利用碳粉作为造孔剂,乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和硬脂酸作为粘结剂和润滑剂,制备出连续定向多孔氧化铝陶瓷,如图2所示。首先将氧化铝/EVA/润滑剂(体积比6∶3∶1)和碳粉/EVA/润滑剂(体积比6∶3∶1)混合均匀成型为棒状和管状并将其组装为核/壳结构,核/壳结构的厚度比决定了最后成品的孔隙率。随后将核/壳结构在120℃下挤压成棒状,将得到的棒状物质进行堆积并以60~70∶1的挤压比再此挤压,在挤压过程中,核/壳结构被拉长并变薄,因此,孔径可以通过调整挤压比和挤压次数来控制。多次挤压后,将得到的坯体进行排胶和烧结。用此种方法制备的多孔陶瓷因具有高度定向的孔结构以及多次挤压过程后陶瓷坯体的高致密度而展现出非常优异的力学性能。此外,其独特地拼接过程使其在生产大型陶瓷产品时具有一定的优势,但其缺点在于多次挤压需要大量的时间,使得制备周期过长,效率相对低下。
图1 利用纤维为造孔剂挤压成型制备定向多用氧化铝陶瓷的示意图Fig.1 Schematic for obtaining alumina ceramics with oriented pores by extrusion method using fibers as pore formers
1.4冷冻干燥工艺
冷冻干燥工艺是近年来发展起来的一种湿法成型制备多孔陶瓷的技术。其原理是冷冻凝固陶瓷浆料,使浆料中的溶剂转变为特殊形态的“冰晶”,随后降压干燥,以去除凝固相溶剂,从而制备出多孔陶瓷,其本质上也是一种添加造孔剂工艺。在此工艺中,“冰晶”生长显得尤为重要,因为其决定了最终试样的孔洞结构。“冰晶”生长的相关理论已被Deville[24]总结。当浆料冷冻后,溶剂开始凝固,浆料中的陶瓷颗粒和添加物会在满足特定的热力学条件下会受到移动的凝固端的排斥并在凝固端开始聚集并形成浓度差,不断上升的浓度差会导致凝固点的降低,组分过冷区因此形成,最终水平界面被打破,“冰晶”开始不断生长。
2002年,Fukasawa等[25]首次报道了利用冷冻干燥技术,以水作为溶剂,制备得到定向多孔氮化硅陶瓷,其制备过程及得到的样品如图3所示。
图2 多次挤压制备定向多孔氧化铝示意图Fig.2 Schematic for alumina ceramics with oriented pores pre-pared by multi-pass extrusion
将固相含量为20%和30%(体积分数,下同)的浆料注入到模具中,并将模具底部分别置于-50和-80℃冷冻介质乙醇中。所用的模具由两部分构成,其底部为导热性优异的金属,而四周为低热导率的氟碳聚合物,上端敞口与周围环境联通。一段时间后,大量的“冰晶”会纵向生长。随后将含有大量“冰晶”的坯体置于真空条件中,“冰晶”升华后在坯体内留下定向孔洞,随后烧结制备出定向多孔氮化硅陶瓷。其结果表明,当固相含量从20%增加到30%后,气孔率从60.2%降为49.3%。且-80℃冷冻得到试样的孔径明显小于-50℃制备样品的孔径。此后,类似的工艺被广泛应用于定向多孔氧化铝及多孔羟基磷灰石等多种陶瓷的制备。例如,Liu[26]利用水系浆料制备得到多孔氧化铝-氧化锆复合陶瓷,研究了浆料固相含量对最终试样孔隙结构的影响,其研究结果表明:当固相含量从70%(质量分数,下同)降低到40%时,气孔率从35%增加到74%,且孔径增大。Zhang等[27]通过冷冻氧化铝陶瓷浆体制备得到定向多孔氧化铝陶瓷,研究了添加剂丙三醇对孔结构的影响,其结果表明:丙三醇可以明显改善孔洞结构,促进蜂窝结构孔的形成。
图3 冷冻干燥法制备定向多孔氮化硅陶瓷冷冻装置和最终样品示意图Fig.3 Equipment(a)and resulting samples(b)of freezing casting prepared porous silicon nitride ceramics with uni-directionally oriented pores
近年来,非水系有机溶剂在冷冻干燥法中的应用也得到了充分的重视。与水溶剂相比,有机溶液无需非常低的冷冻温度,通常在室温下即可凝固,生长出“冰晶”。Araki和Halloran[28]在55℃下向熔融的莰烯中加入陶瓷粉料,所得到的陶瓷浆料在室温下很快凝固,生长出“冰晶”,随后制得定向多孔陶瓷。除了具有较高的冷冻凝固温度,室温即可生长“冰晶”的优势外,莰烯还能赋予所制备浆料良好的塑性和流变性能。Moon等[29]将3℃下制备得到的氧化铝/莰烯冷冻坯体进行挤压,成功制备出气孔率为82%、孔径为30~50μm且高度定向的多孔氧化铝陶瓷,同时此方法制备出的陶瓷可以通过对生坯进行拼接与组装得到大尺寸的样品。
冷冻干燥工艺具有制备过程简单、孔洞定向程度高环境影响小等众多优点,但也有一些不可避免的缺陷,如浆料固相含量较低时,生坯易崩塌;冷冻过程中固化层增厚,热阻不断增大,从而影响坯体“冰晶”的生长,导致最终成品结构不均匀。近年来,一些新方法如双面冷冻干燥法工艺、凝胶冷冻工艺的出现较好地解决了这类问题。Fukushima[30]利用凝胶注模成型生坯强度高及明胶储水能力强的特点,通过凝胶冷冻法制备出气孔率高达98%的定向多孔氧化铝陶瓷。并且通过添加抗冻蛋白,很大程度上改善了凝固层热阻所造成了陶瓷成品孔径不一致的问题。Waschkies[31]和Preiss[32]等也利用双面冷冻法,从顶端和底部同时冷冻浆料改善了制备陶瓷的均匀性。
1.5其他常见工艺
1.5.1 熔融金属定向凝固工艺
卫真真采用金属-气体共晶定向凝固技术,成功制备出了直径为Φ100 mm,高度为150 mm的藕状多孔铜试样[33]。Nakajima[34]在加压气氛中制备出“莲藕”结构的定向多孔金属材料。在高压条件下,溶解在液相材料中的气体原子在定向凝固和冷却过程中,溶解的气相饱和析出产生了定向孔。该方法得到的定向孔孔径分布十分均匀,但由于气相溶解度的限制,孔隙率一般低于40%且定向孔间连通性较差。此工艺中的“浮区结晶技术”可用于制备定向多孔氧化铝[35]及氧化镁铝[36]等陶瓷。制备的多孔氧化铝陶瓷孔隙率为25.9%时,抗压强度为512 MPa,力学性能非常优异。
1.5.2 发泡工艺
发泡工艺是将包含气相的陶瓷浆料稳定、干燥随后烧结形成稳定结构制备多孔陶瓷的方法。此工艺制备成本低廉、工艺步骤简单且制备的成品气孔率可超过95%。定向多孔陶瓷的制备可通过对陶瓷浆料定向连续发泡来完成。Song等[37]将含有粘结剂的羟基磷灰石粉末乙醇水溶液在70~80℃下恒温2 h,使乙醇蒸发在陶瓷浆料内形成气泡制得生坯,随后在1200℃烧结制备出定向多孔羟基磷灰石陶瓷,其所得的定向孔直径范围为120~130μm,但也有直径分布在1~30μm以及<1μm范围内的小孔,呈现三峰分布,其气孔率高达70%,抗压强度达到10 MPa。Banno等[38]以碳酸氢铵为发泡剂,土豆淀粉为粘结剂,与氧化铝浆料混合,在80℃的炉中从底部加热定向发泡得到多孔氧化铝陶瓷。Nakahira等[39]通过电泳法电解沉积于电极、p H为2.5~4.0陶瓷浆料产生氢气气泡,制备得到多孔氧化铝和多孔氧化锆陶瓷。电解产生的氢气气泡定向垂直于电极方向,保证了陶瓷生坯内孔的定向排列,样品的孔径分布在60~170μm,但孔隙率基本小于50%。孔径可通过调节电解的电流电压以及浆料的p H值来改变。
2定向多孔陶瓷的应用
2.1陶瓷过滤器
多孔陶瓷材料是陶瓷过滤器的核心部件,其在除污过滤方面有着不可替代的作用。一般来说,过滤器的过滤模型可分为表面过滤、滤饼过滤和深层过滤。对于表面过滤而言,杂质由于过滤器孔径尺寸的限制在其入口处即被除去。滤饼过滤实际是过滤器在有污泥杂质状态下的一种特殊的表面过滤,在过滤时,堆积在过滤器入口的杂质进一步起到过滤流体中其他杂质的作用。而深层过滤则是杂质在过滤器内部被捕捉排除的一种模式。下面分别介绍定向多孔陶瓷在水、高温气体及熔融金属过滤领域的应用。
2.1.1 滤水器
水过滤是人民日常生活和国家工业发展的一个重要环节。饮用水过滤可以有效地减少细菌、原虫、病毒等对人体的危害,而工业废水过滤可以有效地减少污染物对环境的危害。Sobsey等[40]对比了不同生活用水处理技术,并指出陶瓷和生物沙过滤是可持续发展水处理的良好选择。Ren[41]评价了陶瓷终端水过滤器(POU)对发展中国家环境、经济及社会的影响。其评价基于过去十年内共37960 L分别通过陶瓷终端过滤处理和集中过滤分配处理生活用水数据的分析。其结果表明:陶瓷过滤在降低水性腹泻病发率方面其成本效率(即投入产出的相对效率)约为集中水处理的3~6倍,且在能源利用、全球变暖、颗粒物排放及水资源利用等方面展现出更加优异的环保性能。一般来说,细菌等微生物的尺寸都在20 nm左右,所以微米级过滤器无法有效地去除和杀死它们,故用于滤水的多孔陶瓷经常会涂覆胶体银或纳米银颗粒、镁氢氧化合物及铁氢氧化合物等以提高过滤器去除细菌和微生物的能力。
2.1.2 高温气体过滤器
高温气体过滤是很多工业生产中必须的一个环节。Hidenreich[42]总结了高温气体过滤的应用领域如表1所示。过滤可以有效减少废气对环境的污染以及生产器械的损坏。在过滤过程中,气体的温度可达300~1000℃,过滤器所承受的压强可高达8 MPa。然而,很多陶瓷都拥有优异的耐高温、抗热震性、化学稳定性及机械性能,可以广泛地应用在如柴油微粒过滤器中以去除柴油机械产生废气中的细小粉尘颗粒。
2.1.3 熔融金属过滤器
多数金属材料的制备过程中都需在其铸造前对熔融金属进行过滤和净化,以减少最终制品内部的缺陷以确保其具有良好的力学性能。对于熔融金属而言,需要过滤排除的杂质包括溶解的气相、非金属及金属间化合物、碱和碱土元素等[43]。目前在铸造工业常用泡沫陶瓷过滤器来过滤熔融金属以及原料。泡沫陶瓷的孔径与所需过滤金属以及期望的过滤效果有关,总体而言,<50μm的固体颗粒都需要在过滤过程中被排除[44]。此外,在特定的领域还会对过滤器表面涂覆活性涂层,以提高在过滤过程中溶解气相以及不溶颗粒的过滤效率。同时,有些涂层还可以提高陶瓷过滤器的力学性能。
表1 高温气体过滤的应用领域Table 1 General overview of hot gas filtration applications 下载原图
表1 高温气体过滤的应用领域Table 1 General overview of hot gas filtration applications
2.2交叉复合材料预制体
众所周知,脆性是陶瓷材料最大的一个缺陷。多数陶瓷材料的断裂韧性均小于5 MPa·m1/2,这严重限制了陶瓷材料的应用。已有大量报道向陶瓷材料中引入第二相来补强坯体的韧性,提高其力学性能。传统的措施是向坯体中掺入陶瓷纤维以形成离散增韧相对陶瓷材料进行增韧。近年来,交叉复合材料(ICPs)因具有更加优异的机械性能和韧性而受到关注。交叉复合材料是增强体和基体同时呈现为连续贯穿分布结构形式的一种复合材料。这种结构形式避免了颗粒、纤维等作为增强相而造成的分布不均匀问题。目前,多数交叉复合材料都通过渗透多孔陶瓷预制体来制备。多孔陶瓷预制体的孔结构以及孔隙率决定了增强相的体积分数和韧性参数,从而影响最终复合材料的各项性能。因此,控制多孔陶瓷预制体的孔结构以及孔隙率显得尤为重要。孔隙率过高会降低前驱体的强度,但孔隙率过低增韧效果难以达到要求。冷冻干燥工艺因为孔结构和孔隙率易于控制、孔的连通贯穿性优异而成为目前被广泛用来制备多孔陶瓷预制体的方法。Moon等[29]将环氧树脂浸入挤压氧化铝/莰烯冷冻坯体制备得到的高度定向多孔氧化铝陶瓷中,制备出交叉陶瓷/环氧树脂复合材料(图4)。图4(a)中黑色区域和白色部分别代表氧化铝相和环氧树脂相。此外,还利用三点抗弯法对复合材料的断裂行为进行了粗略的测试。图4(b)结果表明:测试压力值首先呈线性增长至66 MPa,随后缓慢地下降,并伴有很长的变形位移,展现出典型的陶瓷增强环氧树脂复合材料的力学行为,其中环氧树脂表现出柔性断裂。从图4(c)可以看出:断裂面在复合材料拔出的方向,展现出大量增强复合材料硬度的氧化铝壁。研究结果表明:相对于简单的片状复合材料而言,利用莰烯冷冻干燥制备的高度定向多孔陶瓷预制体可以更有效地提高复合材料的韧性和强度。
图4 陶瓷/环氧树脂复合材料的SEM图及点弯曲应力-位移图Fig.4 SEM images and flexural stress versus displacement response of composite
(a)SEM image of composite produced by infiltrating epoxy into highly aligned porous alumina;(b)Flexural stress versus displacement response of composites and epoxy;(c)SEM image of fracture surface of composites after three-point bending test
3结论及展望
本文综述了定向多孔陶瓷的制备及应用进展。详细介绍了定向多孔陶瓷的常见制备工艺,包括阳极氧化、生物模板、添加造孔剂、冷冻干燥等工艺,其主要结论如下:
1.阳极氧化工艺主要用于制备高度定向周期排列的介孔结构,其得到的结构一般作为制备纳米薄膜、纳米线及量子点的模板或前驱体。此种方法存在基体与多孔材料分离时产生环境污染的问题。
2.生物模板工艺主要利用天然木材为模板,通过渗透、热解、反应等工艺步骤直接复型其生物形态的定向孔结构。但通过该方法制备的定向多孔陶瓷力学性能一般较差、气孔率较低且其制备步骤较为繁琐,这些缺点限制了其在生产中的大规模应用。
3.添加造孔剂工艺是利用造孔剂在陶瓷坯体中占据一定的空间,经过分解或者气化使造孔剂离开基体留下孔洞,从而制得多孔陶瓷的工艺。在制备定向多孔陶瓷方面是利用高长径比的造孔剂通过挤压或者施加磁场等方式使其定向排列从而得到定向孔。
4.冷冻干燥工艺其原理是冷冻凝固陶瓷浆料,使得浆料中的溶剂定向生长为“冰晶”,随后减压干燥以去除凝固相溶剂,从而制备出多孔陶瓷。此方法制备的成品孔隙率易于控制且定向孔连通性良好。
以上定向多孔陶瓷的制备工艺取得了长足的进展,其在陶瓷过滤器以及交叉复合材料预制体等方面得以研究与应用。随着定向陶瓷应用领域的不断扩大,对定向多孔陶瓷材料的需求也更加迫切,随着国家对环境的保护要求越来越高,常规的制备工艺难以满足,因此对于定向多孔陶瓷材料的制备提出了更高的要求,其研究将会进一步的深入,其应用前景将会更加的广泛。
参考文献
[42] Heidenreich S.Hot gas filtration—a review[J].Fuel,2013,104(2):83.
