DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37967

冶金渣胶结材料对超细全尾砂的固化特性研究

肖柏林^{1, 2}，苗胜军^{1, 3}，高  谦^{1, 2}，吴  凡^{1, 2}

(1. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；

2. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083；

3. 北京科技大学 城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083)

摘  要：为揭示冶金渣胶结材料对超细全尾砂的固化特性，通过XRD、TG/DTG、SEM及强度实验，从宏微观角度对比分析了3种典型胶结料的水化特性，考察了胶结料种类、温度、料浆配比、超细尾砂含量对超细全尾砂的固化特性影响规律。研究表明，冶金渣胶结材料通过碱激发、盐激法、耦合激发可完全消耗氢氧化钙，产生额外凝胶类水化产物，有利于超细全尾砂的固化；冶金渣胶结材料仅需水泥一半的灰砂比即可获得同等固化性能；充填体早期强度对超细颗粒更敏感；高温可显著提高冶金渣基充填体的早期强度，并与常规养护的后期强度有线性关系。冶金渣充填胶结材料在实际应用中需考虑成本、地域性特征，完善等级标号相关标准与评价体系，关注热应力对充填体长期稳定性的影响。

关键词：冶金渣；超细全尾砂；胶结充填；胶凝材料；固化特性

文章编号：1004-0609(2021)-xx--　　     中图分类号：TD853　　     文献标志码：A

引文格式：肖柏林, 苗胜军, 高  谦, 等. 冶金渣胶结材料对超细全尾砂的固化特性研究[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37470

XIAO Bo-lin, MIAO Sheng-jun, GAO Qian, et al. Study on solidification characteristics of metallurgical slag binder materials for ultra-fine tailings backfill[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37470

近年来，随着采矿逐渐步入绿色化、深地化和智能化^[1]，以及国家政策上对环保的高度重视，全尾砂胶结充填采矿由于具有高资源回收率、有效地压管理、可实现尾砂回填源头处理等优势^[2]，在新建或改建矿山中应用比重越来越高^[3-4]，是当前及未来金属矿地下开采的核心采矿方法之一。

随着选矿技术装备的改进，尾砂越来越细、难以处理是当前许多矿山所面临的一个共性问题。例如，国内最大单体铁矿的思山岭铁矿尾砂—200目含量超过85%^[5]；三山岛金矿尾砂-200目含量达80%^[6]；会泽铅锌矿尾砂-200目含量达78%^[7]；中部某铜矿尾砂-200目含量高达90%^[8]。超细尾砂粘性大、脱水困难，不仅为絮凝浓密带来了严峻挑战，更大幅降低了胶结充填体的强度性能^[9]。传统水泥对高含泥量的超细全尾砂胶结慢，强度低；为了达到设计强度，矿山企业往往只能提高水泥掺量^[10]，使采矿成本激增；这甚至成为铁等贱金属矿产资源充填开采的制约因素。

因此，开发适用于超细全尾砂胶结充填的低成本高效胶结材料是充填采矿亟需解决的一个问题。对于国外矿山而言，由于其地质条件优、矿山品位高、采场结构参数小、设计强度低、采矿设备先进等原因而需求较少，大多数矿山使用胶砂比1:10~1:20的矿渣复合水泥即可满足要求^[11]。我国研究人员及矿山企业则主要选用来源广泛的廉价活性材料，替代水泥开发新型专用的充填胶结材料。

例如，兰文涛等^[12]利用半水磷石膏半水相转化为二水相致密晶体的原理，制备了半水磷石膏充填膏体，成本低效益高；郭利杰等^[13]从有色铜镍渣的成分与结构特征、活性激发方法、胶凝材料制备工艺和胶结体性能等方面讨论了铜镍渣开发充填胶凝材料的可行性；温震江等^[14]利用矿渣和粉煤灰开发了适用于尾砂加戈壁砂混合骨料充填的胶凝材料，成本降低了47%；於鑫佳等^[15]研究表明了胶固粉-全尾砂充填体的性能优于水泥全尾砂充填体，提高了矿山经济效益；黄绪泉等^[16]制备了钢渣-矿渣-氟石膏基尾矿胶结材料，不仅固结强度高，且有毒离子浸出少。总结可得，目前国内金属矿主要使用以矿渣为主的冶金渣基充填胶结材料。

冶金渣基胶结材料由于矿物成分组成、激发原理与方式不同，其水化产物、对超细全尾砂的固化性能也有差异；因此，本文对比分析了水泥、矿渣基、钢渣基3种典型充填胶结材料的水化特性，然后通过室内强度试验测试分析了胶结材料种类、养护温度、料浆配比组成、超细尾砂含量4个因素对超细全尾砂的固化特性的影响规律。研究有利于促进认识和掌握冶金渣胶结超细全尾砂充填体的力学性能和充填体稳定性变化规律，为超细全尾砂胶结充填的推广应用提供理论基础和技术支撑。

1  实验与材料

1.1  实验材料

超细全尾砂胶结充填料浆的制备由胶结材料、全尾砂和水组成。

1.1.1  胶结材料

使用3种充填胶结材料，分别是水泥(Portland Cement type I, PCI)、矿渣基胶结材料(Blast-furnace Slag Binder, BSB)、钢渣基胶结材料(Steel Slag Binder, SSB)。其中，PCI为市面购买的袋装华新42.5普通硅酸盐水泥；BSB为前期正交实验获得^[17]，配比为熟料/脱硫石膏/矿渣=11/3/86；SSB为前期研究^[18]获得的钢渣/石膏/矿渣=35/20/45。原材料中，熟料来自于鞍山冀东水泥有限责任公司生产，矿渣和钢渣分别来自于福建省三钢(集团)有限责任公司的高炉粒化矿渣和转炉钢渣(提铁后)，脱硫石膏为三钢烧结烟气湿法脱硫的副产物。矿渣和钢渣均为工业球磨机粉磨后的微粉，经XRF测试各材料的主要化学成分如表1所示。实验室内按照配比均匀混合后，利用勃氏比表面积仪测得BSB和SSB的比表面积分别为465 m²/kg和432 m²/kg。

1.1.2  超细全尾砂

实验采用铁矿超细全尾砂，取样于福建龙岩马坑铁矿选矿车间，经过沉淀、浓密、烘干后，用比重瓶法测得密度为2.61 g/cm³，堆积密度1.62 g/cm³；使用标准筛进行筛分，74 μm以下部分采用激光粒径分析仪进行粒度分析，获得全尾砂粒径分布及特征值如图1所示。可见该铁矿全尾砂-200目(-74 μm)超细颗粒的含量高达80.92%，-20 μm部分占21.54%，高细泥含量将对其胶结固化将产生不利影响。

1.1.3  分级粗尾砂

为了研究超细尾砂-200目颗粒含量对充填体固化特性的影响，使用+1~-3 mm分级粗尾砂部分替代全尾砂进行调配，分别替代了0%(全尾砂)，10%，20%，30%，替代后尾砂中-200目的含量分别为81%(全尾砂), 73%, 65%, 57%。

1.1.4  水

搅拌水使用实验室自来水，本文假设水的化学特性对实验结果的影响可忽略不计。

表1  原材料的主要化学成分

Table 1  Main chemical compositions of raw materials

图1 全尾砂粒径分布及颗粒特征值

Fig. 1  Particle size distribution and characteristics of the whole tailings

1.2  实验方法

本文实验包括宏观及微观两方面，如图2，具体实验方法如下所述。

1.2.1  单轴抗压强度(UCS)试验

超细全尾砂胶结充填体的固化性能以单轴抗压强度来表征，这也是实际充填中最重要的指标，强度和成本是矿山选择胶结材料类型的决定性因素。试验按照ASTM C109标准进行，压力机为国产三宇HYE-300微机电液伺服压力机，加载速度为1 mm/min，记录试件加载至破坏的最大峰值，除于受压面积即为该试块的抗压强度，取3个试块的平均值作为最终单轴抗压强度。

1.2.2  X射线衍射(XRD)实验

X射线衍射实验用来分析胶结材料的水化产物晶体物相组成。样品为胶结材料净浆粉体，测试仪器使用美国Bruker公司的D8 Advance衍射仪，Cu标靶K_α射线，电压40 kV，电流40 mA；测试的2q范围为10°~90°，步长为0.02°，扫描速率为1 (°)/min。

1.2.3  热重(TG/DTG)实验

热重/差异热重实验用来分析胶结材料水化产物的热分解特性。不同水化产物脱水、分解等反应的温度区间不同，因此通过净浆样品在加热分解过程中的失重与温度关系，可对部分水化产物进行定量分析。TG/DTG实验使用美国TA仪器公司的Q50热重分析仪，实验时将10 mg左右的样品置于氮保护气氛中，以10 ℃/min的速率从室温加热到1000 ℃，仪器可记录失重、热流、相变等与温度的关系曲线(热重曲线)。

1.2.4  扫描电镜(SEM)实验

扫描电镜用于观测充填体试样的微观结构，可获得水化产物相貌、微观孔隙、水泥石发育情况等微观特征。实验仪器使用德国LEO公司型号1450的场发射扫描电镜，电镜分辨率3.5 nm，能谱分辨率139 eV，EBSD分辨率0.1 μm，观测模式为电子背散射衍射。

1.3  样本制备与方案

1.3.1  样品制作

图2  宏微观实验示意图

Fig. 2  Schematic diagrams of micro and macro experiments

1) 净浆样品制作：胶结材料的净浆样品使用1.0水灰比，对应于充填料浆高水灰比情况。将胶结材料和水按比例称好后充分搅拌3 min，然后将浆体导入小塑料盒，用保鲜膜密封防止水分蒸发与进入，置于温度(20±1)℃、湿度95%±1%的标准养护箱养护。达到养护龄期后，用研钵进行粗破，然后置于40 ℃烘箱内烘约24 h至干燥，将干燥样品继续研磨直至所有颗粒可通过80 μm筛，得到的粉体即为XRD及TG/DTG分析所用的净浆试样。

2) 单轴抗压样品制作：按照方案配比，分别称好所需的胶结材料、全尾砂和水，精确至0.01 g，然后置于NJ-160B型水泥行星式搅拌机搅拌3 min，将搅拌好的均匀浆体分3~5等份均匀倒入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的三联试模，刮平后小心包上保鲜膜，置于温度为(20±1)℃、湿度为95%±1%的标准养护箱养护；48 h后取出用空气泵进行脱模，用保鲜膜包裹后重新放入养护箱至所需龄期。

3) 扫描电镜样品制作：扫描电镜样品在UCS样品基础上继续加工。到达养护龄期后，用尖锐物凿开试块，选取上表面较为自然平坦、尺寸约为1 cm的小块进行切割，底部进行打磨至厚度约为0.5 cm，然后置于40 ℃烘干箱烘干24 h并用吸水球吹走表面的碎屑物，最后喷碳处理即得SEM观测样品。

1.3.2  实验方案

超细全尾砂充填体的固化特性受胶结材料种类、料浆配比、养护条件、粒径级配、外加剂、尾砂化学成分等多种因素的影响。其中胶结材料种类是关键因素，并且与环境息息相关，是一种耦合作用。本文主要讨论了3种常见胶结材料对全尾砂的固化特性的影响，设计的实验方案如表2所示。

2  结果与分析

2.1  冶金渣充填胶结材料的水化特性

胶结材料的水化是超细全尾砂胶结充填体固结的主导因素，首先脱离骨料与料浆体系，单独分析胶结材料的水化特性，利用XRD鉴别不同龄期的晶体类水化产物如图3所示。

从图3可以看出，不同胶结材料的主要水化产物既有共性特征又有个性特征：

1) PCI的主要产物为氢氧化钙、钙矾石等，这些产物是水泥熟料与水、石膏反应的主要产物；XRD还检测到一些未水化的C₂S、C₃S、C₄AF，说明水化尚未完全；PCI最显著的特征是有高度结晶的氢氧化钙尖峰，这在其他两类胶结材料中并未发现；这是因为其他两类材料均有矿渣玻璃体，是一种活性CaO-SiO₂-MgO三相固溶体，可与碱反应产生额外的水化凝胶，即所谓的碱激发反应^{[17, 19]}，该过程有利于提高矿渣的胶凝活性。

2) SSB的主要水化产物与PCI类似，但没有CH，且未反应的C₂S、C₃S、C₄AF等活性成分比PCI多；这是因为SSB中钢渣的主要矿物成分与水泥熟料类似，因此具有类似的水化过程；SSB中钢渣的是一种过烧、慢冷却的“劣质熟料”，反应活性远低于PCI，因此未反应的颗粒更多；SSB中还有玻璃体矿渣，发生碱激发反应不仅消耗了CH，还加速了钢渣的溶解水化，因此，SSB的主要水化过程为熟料水化及碱激发两重耦合激发过程^[18]。

3) BSB的主要水化产物为钙矾石和少量石膏，其他晶体类水化产物几乎没有，也没有未反应的C₂S、C₃S、C₄AF等成分，这是因为BSB的主要成分是矿渣玻璃体，少部分的熟料作为碱激发剂促进了矿渣的反应，几乎所有氢氧化钙均被矿渣消耗，生成的水化硅(铝)酸钙进一步与石膏反应，生成钙矾石；因此BSB的主要水化过程机理是碱及硫酸盐复合激发，其主要水化产物为钙矾石与非晶凝胶。

需要说明的是，XRD用于检测晶体类水化产物，而水化硅(铝)酸钙等凝胶作为非晶水化产物并没有出现在衍射图谱中。实际上非晶凝胶类水化产物是3种胶结材料所共有的最主要的水化产物。特别是对于SSB和BSB，SSB由于碱激发反应生成额外凝胶类产物，弥补了钢渣活性低的不足，因此其凝胶类产物几乎与相当PCI，甚至可能更多，取决于SSB本身配方及激发剂的选择；而BSB的碱激发反应过程是该材料的核心反应过程。为了弥补XRD难以反应非晶凝胶的缺陷，采用热重法进一步对比分析，如图4所示。

由图4可以看出，水化产物的热分解曲线中有2个典型失重峰。第一个最主要的峰出现在 60~160 ℃范围内，该质量损失峰主要是由如二水石膏(CaSO₄·2H₂O)、钙矾石(3CaO·Al₂O₃· 3CaSO₄·32H₂O)、水化硅酸钙(C–S–H) 凝胶等水化产物脱水造成，其中无定形凝胶类产物贡献最大^[19]。可见3种胶结剂均有该失重峰，PCI、BSB、SSB的失重百分比分别为9.03%、10.34%、11.95%；表明BSB和SSB相比于PCI有更多的水化凝胶产物生成，与XRD分析中碱激发等过程产生额外水化凝胶的论述相吻合。

第二个质量损失峰发生在400~500 ℃，主要是氢氧化钙的脱羟基作用造成的^[19]。显然，PCI在该峰有3.61%失重量，而BSB与SSB均无显著失重峰出现，表明了这两种材料的水化产物几乎没有Ca(OH)₂，原因是前面所述的碱激发效应消耗了碱。

从胶结材料的水化特性可以看出，矿渣基或钢渣基胶结材料可通过合理配比，利用碱激发、盐激法、耦合激发等多种效应发生二次水化，产生额外凝胶类水化产物，有利于超细全尾砂的固化胶结，下面将结合料浆体系对此展开讨论。

表2  实验方案与全尾砂充填料浆配比

Table 2  Experimental programs and mixing proportion of CPB

图3  三种胶结材料在不同龄期的水化产物XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of binder hydration products at 7 d and 28 d curing

2.2  超细全尾砂的固化特性影响因素

2.2.1  胶结材料种类的影响

图4  三种胶结材料水化28 d后的热重及差分热重曲线

Fig. 4  Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of binders at 28 d curing

图5  三种胶结材料充填体的强度特性

Fig. 5  Strength properties of CPBs at cement/tailings ratio of 1:4(a), 1:8(b)

首先对比了3种胶结材料对超细全尾砂的固化特性，如图5所示，可得以下结论：

1) 在灰砂比1:4下，7 d时SSB-CPB的强度最高，达1.94 MPa；28 d时BSB-CPB最高为2.82 MPa；而PCI-CPB在两个龄期的强度分别仅为0.79 MPa和1.68 MPa；SSB-CPB和BSB-CPB的强度约为PCI-CPB的两倍。

2) SSB-CPB的早期强度更高，后期强度略低于BSB-CPB。这是因为第一，矿渣的碱与盐复合激发反应是一个反应速率较慢、持续时间较久的过程，其他研究也有矿渣基胶结材料早期强度低的类似结论^[20]；第二，矿渣基胶结材料的比表面积更小，微粉活性颗粒更容易进入超细全尾砂絮团的孔隙结构，后期与孔隙中的毛细水反应，产生更多水化硅酸钙凝胶，精炼孔隙结构，因此后期强度更高。

3) 在灰砂比1:8下，同样SSB-CPB的早期强度比BSB-CPB略高，而后期强度稍低。注意到，虽然两种冶金渣基充填体的灰砂比减半到1:8，其固化强度却与1:4的水泥充填体相当，矿渣基充填体28 d强度甚至比1:4水泥充填体更高，这也是当前矿渣基胶结材料在全尾砂胶结充填矿山广泛使用的原因。钢渣基材料虽然28 d强度稍微低于矿渣基，但也超过1 MPa，可满足嗣后充填的需求且具有低成本优势，这将在第3部分进行讨论。

不同胶结材料对超细全尾砂的固化特性差异还体现微观结构上，利用SEM对比了同种条件下PCI-CPB及SSB-CPB在28 d的微观结构如图6。可以看出，SSB-CPB的微观结构比PCI-CPB更致密，孔隙更少，尾砂颗粒基本被凝胶类产物包裹覆盖；而PCI-CPB的微观结构则有大量孔隙结构，并且有光滑的六方片状氢氧化钙产物独立存在于孔隙结构附近，有部分裸露的尾砂颗粒尚未被完全粘结，因此PCI-CPB宏观强度更低。可以推断，大量无定形的水化凝胶对超细全尾砂的固化至关重要，两种冶金渣基胶胶结材料具有更高的固化性能。

2.2.2  养护温度的影响

有文献表明，温度对碱激发矿渣胶结材料的水化速率影响显著^[21]；工程实际中，矿山地理位置、矿体埋深、矿井通风等因素导致了井下充填体的养护温度差异较大，这里对比了BSB-CPB在常规20 ℃及高温40 ℃养护的强度特性如表3。

对表3的结果进行分析，首先将各龄期的强度值除于龄期，得瞬态强度增长率；再取同一龄期下各配比增长率的平均值，可得两种养护温度下各龄期的充填体强度平均增长速率如图7。发现，20 ℃养护的充填体强度增长速率较为平稳，小于0.1MPa/d，且14d后增长速率缓慢降低；而40 ℃养护的充填体早期水化剧烈，充填体强度增长率由3 d时的0.3 MPa/d急剧降至7 d时的0.11 MPa/d，之后增长速率变缓，14 d时为0.02 MPa/d，甚至小于20 ℃养护在28 d时的0.04 MPa/d。说明高温对充填体早期强的提高效果显著，可在短期内快速发挥固化性能，7 d内获即可获得主要强度，14 d时水化接近完全反应。

高温养护可提前获得充填体的固结强度，由表3的数据可建立两种养护温度下不同龄期BSB-CPB充填体的强度关系及回归模型如图8。可见40 ℃养护的充填体3 d和7 d强度分别与在20 ℃养护的7，14，28 d 强度均有良好的线性对应关系，可以推断高温养护只是将胶结材料的活性提前发挥作用，并没有对强度额外加成。

2.2.3  料浆配比组成的影响

全尾砂胶结充填，特别是嗣后充填的矿山往往根据工艺、成本等的需要，在不同充填步骤、充填高度对充填体强度性能需要不同。这些不同性能通过调整料浆配比中的灰砂比及浓度获得，因此对比了灰砂比及浓度变化时SSB-CPB的强度固化性能差异如图9。整体而言，充填体的强度随着灰砂比及浓度的提高而增大。原因是胶结材料越多，水化产物越多，对全尾砂颗粒的粘结作用越大；浓度越高，固体颗粒的堆积密实度越大，微观粒子间的距离缩小，微团间凝聚力更大，孔隙更小，从而强度更高；这些解释与其他文献结果相一致^[22]。

图6  不同胶结材料充填体在28 d时的微观特性

Fig. 6  Micro-structure characteristics of SSB-CPB(a) and PCI-SSB(b) at 28 d curing

表3  BSB-CPB在高温40 ℃与常温20 ℃养护下的强度特性

Table 3  Strength properties of the BSB-CPB cured at 20 ℃ and 40 ℃

图7  BSB-CPB在常温和高温养护下的UCS平均增长速率曲线

Fig. 7  BSB-CPB average strength gain rate curve of the BSB-CPB cured at 20 and 40 ℃

图8  BSB-CPB在40 ℃养护的3 d和7 d强度与常温20 ℃养护7 d，14 d，28 d强度对应关系

Fig. 8  Strength relations for the BSB-CPBs cured between 20 and 40 ℃, (a) 3 d strength at 40 ℃ vs. 7 d, 14 d, 28 d strength at 20 ℃, (b) 7 d strength at 40 ℃ vs. 7 d, 14 d, 28 d strength at 20 ℃

图9  料浆配比中灰砂比及浓度对SSB-CPB固化强度的影响

Fig. 9  Effects of binder/tailings ratio and solid mass percentage on binding strength of SSB-CPB

2.2.4  超细尾砂含量的影响

超细尾砂含量对充填体的影响显著，通过添加+1~-3 mm粗分级尾砂部分取代全尾砂来模拟不同-200目细尾砂含量对充填体强度的影响如图10。可知SSB-CPB的固化强度随着尾砂中超细含量增加而近似线性下降，这主要是超细颗粒越多，絮凝沉降作用加强，微团间黏聚力增加，微颗粒间空隙大小变异程度降低，胶结活性成分更难扩散进入絮团，因此强度降低。此外，图10还可以看出早期强度比后期强度对超细颗粒更敏感：7 d强度降低速率突的变值在细颗粒含量65%左右(从＞20%到＜8%)；而对于后期28 d强度，该阈值为74%左右(从＜5%到＞10%)。

图10  细尾砂掺量对SSB-CPB固化强度的影响

Fig. 10  Effect of ultra-fine tailings content on binding strength of SSB-CPB

3  问题与讨论

3.1  冶金渣基充填胶结材料应用的几点问题

从2.2小节中的结论可知，水泥胶结的超细全尾砂充填体强度远不能满足矿山要求，高性能胶结材料是全尾砂充填胶结充填矿山的共性需求，以矿渣为主的冶金渣基充填胶结材料具有优越的性能，但也存在一些问题，主要有：

1) 成本问题。高炉矿渣微粉对混凝土的强度、抗腐蚀、抗磨损、抗渗性等多种性能提升效果显著^[23]，在桥梁、高铁、建筑等行业广泛使用，已成为一种稀缺资源，其价格快速上涨，目前已达350~400元/t，接近水泥的价格，在南方多个地区甚至供不应求。因此，特别是针对铁等贱金属矿山的充填，矿渣基材料的成本问题再次凸显。本文中使用的另一种钢渣基充填胶结材料，正是在这种需求下开发的材料，用其制备的充填体28 d强度虽略低于矿渣基充填体，但也可满足多数矿山28 d强度2 MPa的需求，而钢渣微粉的价格仅为矿渣微粉的三分之一左右，具有广泛的应用前景。限制钢渣基材料应用的难题包括：钢渣粉磨、钢渣膨胀性、钢渣活性激发，需要进一步进行深入研究解决。

2) 地域性限制问题。充填胶结材料在实际应用中，一般使用公路罐车运输，其吨公里运输成本约为0.3~0.5元，这导致了材料的使用运距应在150公里以内，否则运输成本将急剧上升。这意味着矿山如果要使用冶金渣基充填胶结材料，其150公里范围内须有钢铁厂存在。地域性问题还包括：各钢铁厂的高炉种类、冶炼工艺、精矿成分等差异，造成了排放的冶金渣成分差异较大；矿山全尾砂的粒径级配及矿物成分也有不尽相同。因此，冶金渣基胶结材料的配方并不是一成不变，需要根据原材料地域性特点重新进行配比调整优化，获得最优性能，这对材料的应用带来了不便。

3) 标准及性能评价的问题。水泥发展至今有上百年历史，形成多个详细标准，而充填胶结材料目前尚未有相关国标，GB/T 39489—2020《全尾砂膏体充填技术规范》中对胶凝材料的描述也仅为“在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质”。在性能评价上，水泥通过检测水泥砂浆28 d的强度可分32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R八种强度等级，而全尾砂超细颗粒对强度弱化显著，冶金渣基充填胶结材料若以标准砂方法确定的标号将比42.5水泥低，但其对全尾砂的胶结强度却远高于42.5水泥充填体。为了便于充填胶结材料的评价及推广应用，需要研究一套针对全尾砂充填的胶结材料强度标号等级确定方法。

3.2  关于冶金渣基充填胶结材料温度敏感性的讨论

在2.2.2小节中已表明温度对冶金渣充填体强度影响显著，结合工程实际及采矿深地化的特征，进行以下几点讨论：

1) 大体积充填体的热效应。胶结材料的水化是放热反应，井下采场充填体体积可达上百立方，混凝土的经验表明，大体积混凝土中心有由于热应力产生开裂的风险^[24]，热应力对充填体的安全稳定性是一种潜在威胁。虽然有研究表明，冶金渣基胶结材料的水化热明显低于水泥^[25-26]；但这是否有利于降低大体积充填体热应力的危害尚不明确，仍需对大体积充填体的热应力、导热系数、表面热扩散系数、热吸收系数等热特性的测量与模拟进一步深入探讨。

2) 深井高温对充填体后期稳定性的影响。目前采矿深地化趋势下，多数矿山面临深井高温的问题；本文获得了高温可在短期内快速发挥胶结材料固化性能，从而提高充填体早期强的结论；但高温是否会对充填体大后期强度及稳定性有影响，本文尚未进行长期实验进行验证；高温对充填体长期强度的响应机理仍进一步研究。

3) 高温特性的积极意义。3.1小节中论述了地域性特征决定了冶金渣基胶结材料在不同地点应用需进行配比调整优化；而图8中获得的充填体高温和常温养护的线性强度关系可为此提供一种快速解决途径：利用该关系，可通过高温养护3 d充填体强度预测常规充填体的7 d及28 d强度，基于此可实现对胶结材料配比快速优化，节约时间成本，具有重要实践应用意义。

4  结论

1) 冶金渣基胶结材料的水化产物几乎没有氢氧化钙，而无定形凝胶类水化产物含量比水泥多。矿渣基胶结材料的主要水化机理是碱及硫酸盐复合激发，钢渣基胶材料的主要水化机理为熟料水化及碱盐复合激发的耦合过程。通过合理配比可使矿渣基或钢渣基胶结材料完全消耗氢氧化钙，产生更多的凝胶类水化产物，有利于超细全尾砂的固化胶结。

2) 水泥胶结的超细全尾砂充填体微观结构孔隙大粘结差强度低，冶金渣基胶结材料仅需一半的灰砂比即可获得于水泥充填体同等的固化性能，且微观结构更为致密，粘结度高。SSB-CPB的早期强度高，BSB-CPB的后期强度高，但SSB的成本大幅低于BSB。冶金渣基充填体的7 d强度大于1 MPa，28 d强度大于2.8 MPa，可满足矿山实际充填需要，实际应用中需要考虑成本及地域性特征，完善相关标准及标号等级评价体系。

3) 高温对充填体早期强的提高效果显著，可在短期内开始快速固化，使充填体在7 d内获即可获得主要强度，14 d内接近完全水化；40 ℃养护的充填体3 d和7 d强度与在20 ℃养护的7，14，28 d 强度有良好的线性对应关系；依此可用高温养护的方法来预测常规养护的后期强度，实现胶结材料配比快速优化，节约时间成本。

4) 冶金渣基胶结充填体的强度随着灰砂比及浓度的提高而增大，但随着尾砂中超细含量增多而近似线性下降；冶金渣基胶结充填体的早期强度比后期强度对超细颗粒更敏感。

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Study on solidification characteristics of metallurgical slag binder materials for ultra-fine tailings backfill

XIAO Bo-lin^{1, 2}, MIAO Sheng-jun^{1, 3}, GAO Qian^{1, 2}, WU Fan^{1, 2}

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. State Key Laboratory of High Efficient Mining and Safety of Metal Mine Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

3. Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: In this research, the solidification properties of metallurgical slag-based binder (MSB) materials for tailings backfill are discovered. Hydration properties of 3 typical binders are experimentally investigated from macro and micro perspectives through XRD, TG/DTG, SEM, and UCS tests. Effects of binder type, temperature, mixture composition, and ultra-fine particle content on the tailings solidification are explored. The findings reveal that MSB can completely consume calcium hydroxide to produce more gel-like products through alkali, sulfate, and combined activation methods, which is favorable for binding ultra-fine tailings. Similar mechanical strength is obtained for MSB-CPB at halved cement/tailings ratio comparing to ordinary Portland cement. High-temperature curing accelerates the early MSB-CPB strength which is proportional to the long-term strength at normal curing. The early strength is more sensitive to the ultra-fine particle contents. When employing the MSB in a practical case, the material cost and regional variance should be considered. Some related standards and grade level evaluation systems should be improved. Attention should be paid to the effects of heat stress and high ambient temperature on the MSB-CPB long-term stability.

Key words: metallurgical slag; ultra-fine tailings; cemented backfill; cementitious material; bounding property

Foundation item: Project(51974014) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (19073818Z) supported by the Hebei Province Science and Technology

Received date: 2021-03-30; Accepted date: 2021-07-14

Corresponding author: MIAO Sheng-jun; Tel: +86-13671006571; E-mail: miaoshengjun@163.com

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(51974014)；河北省重大科技成果转化专项(19073818Z)

收稿日期：2021-03-30；修订日期：2021-07-14

通信作者：苗胜军，教授，博士；电话：13671006571；E-mail：miaoshengjun@163.com