DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.11.04

激光熔覆316L微孔结构/Al₂O₃-13%TiO₂复合涂层组织及性能

刘  爽¹，田宗军¹，高雪松^{2, 3}，吕  非¹

(1. 南京航空航天大学 机电学院，南京 210016；

2. 中国科学院 上海光学精密机械研究所，上海 201800；

3. 南京先进激光技术研究院，南京 210038) 

摘  要：以纳米团聚体Al₂O₃-13%TiO₂(质量分数)复合涂层粉末为原材料，采用激光熔覆工艺在Ni625合金基体表面制备316L微孔结构/Al₂O₃-13%TiO₂复合涂层。通过扫描电镜(SEM)、XRD和线扫描仪分析涂层和微孔粘结层的界面形貌和界面元素的分布状态，研究微孔结构对涂层结合强度的影响。结果表明：界面间结合方式为机械结合；虽然界面之间未发生元素扩散现象，但在微孔粘结层“铆接”作用下，粘结层与陶瓷层间形成良好的结合，与直接激光熔覆Al₂O₃-13%TiO₂涂层相比，316L微孔结构/Al₂O₃-13%TiO₂复合涂层结合强度较高，提高8.7%；残余应力相对较低，减小13.6%，且表面涂层由α-A1₂O₃、Rutile-TiO₂和Al₂Ti₇O₁₅组成，其中以稳态的α-A1₂O₃相为主要组成相。

关键词：Al₂O₃-13%TiO₂；微孔粘结层；残余应力；激光熔覆；结合强度

文章编号：1004-0609(2019)-11-2481-08　　     中图分类号：TN246　　     文献标志码：A

纳米陶瓷材料具有较高的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能，具有广泛的应用前景，特别是在航空航天、军事领域^[1-3]。利用纳米陶瓷材料的特性，在金属表面制备纳米陶瓷涂层改变基体表面性能，以满足其在特殊工况下的应用需求已经成为关键表面涂层技术之一^[4]。纳米陶瓷涂层制备工艺很多，其中包括等离子喷涂、热障喷涂、激光重熔和激光熔覆技术，由于基体材料与陶瓷材料的热膨胀系数相差较大，直接采用上述工艺方法制备的纳米陶瓷涂层易产生裂纹，且与基体材料的结合力较差^[5]。采用粘结层作为过渡层可以有效解决上述问题。

近年来，许多学者对陶瓷涂层性能进行了研究，王东升等^[6-7]研究了等离子喷涂制备ZrO₂-7%Y₂O₃热障涂层，分析了涂层的组织及其显微硬度；并研究了激光重熔ZrO₂-7%Y₂O₃热障涂层抗热震性能。田宗军等^[8]研究了激光重熔纳米Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层，研究了其组织形态及相组成。高雪松等^[9]研究了激光熔覆NiCoCrAl-Y₂O₃粘结层和纳米Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层，获得了良好的抗热震性能。但关于具有微孔结构粘结层复合陶瓷涂层的研究较少。本文研究了微孔粘结层制备和成形机理，并分析了微孔结构对陶瓷涂层性能的影响。

为减小涂层应力，避免涂层开裂，本文提出了新的复合涂层制备方法。首先利用激光熔覆技术在基体表面制备具有微孔结构的316L粘结层，然后采用专门设计的铺粉装置在粘结层表面预置纳米团聚体陶瓷粉末，最后采用激光熔覆技术在微孔结构粘结层表面制备纳米陶瓷涂层。对涂层进行组织和相分析，对其结合强度进行试验研究。

1  实验

1.1  实验材料

实验采用的基体材料是Ni625镍基合金，试样基板尺寸为直径25 mm×8 mm；纳米团聚体粉末是美国Inframat公司牌号为Nanox S2613P粉末，其成分组成为Al₂O₃-13%TiO₂(质量分数)^[10-12]，团聚体尺寸范围为15~45 μm；造孔剂为聚苯乙烯空心微球，将质量配比为7:1的316L粉末和聚苯乙烯空心球置于真空球磨机中加以混合，球料比为6:1，设备旋转速率120 r/min，球磨时间5 h。

1.2  涂层制备工艺和设备

实验设备为通快碟片3000W激光器，型号为Trudisk-3004，激光熔覆头为普雷斯特(Precitec)激光头，型号为YC52。激光熔覆前采用角磨机、砂纸、酒精对基材表面进行打磨、擦拭处理，防止试样表面铁锈、氧化物等杂质影响实验效果^[13]。首先在处理好的基材表面采用激光熔覆的方法制备微孔粘结层，厚度不超过200 μm，而后采用专门设计的铺粉装置将纳米Al₂O₃-13%TiO₂团聚体粉末均匀铺在微孔粘结层上，采用激光熔覆技术在微孔粘结层表面制备陶瓷涂层，涂层厚度不超过200 μm，激光熔覆参数见表1。图1(a)所示为粘结层试样形貌，图1(b)所示为陶瓷涂层试样形貌。

1.3  分析及测试手段

采用X射线衍射(XRD)对原材料及涂层的物相进行分析，所用设备为D/max2500型X射线衍射仪。衍射条件:靶材为铜靶(K=0.165164 nm)，电子加速电压为20 kV，电流为100 mA，脉冲为1120。利用JSM-7100F型扫描电镜(SEM)和INCA_x-sight型能谱仪(EDS)对Al₂O₃-13%TiO₂涂层的表面的微观组织和涂层与粘结层的结合界面，并对界面进行元素分析。涂层结合强度测试以ASTMC633-2001标准进行，试验利用RGM-4050微机控制电子万能试验机测定涂层结合强度。测试方法为对偶试样拉伸法，拉伸速度设定为1 mm/min，试样断裂，记录最大载荷。结合强度计算如下：

                               (1)

式中：代表涂层的结合强度；p_max代表记录的最大载荷；Q代表涂层的结合面积。

同一工艺参数试样进行3组测试，取其平均值。

残余应力测试在XSTRESS3000型X射线衍射仪上进行。残余应力与衍射角的关系为

              (2)

式中：为残余应力；E为材料的弹性模量；为泊松比；θ₀为无应力试样衍射峰的布拉格角；为有应力试样衍射峰位的布拉格角。

本试验辐射源为V，K_α线，波长λ_Kα为0.226 nm，测α-Al₂O₃的峰，2θ为130°。每组试样测3个点，取平均值。

2  结果与分析

2.1  微观组织

表1  激光熔覆工艺参数

Table 1  Laser cladding parameter

图1  试样形貌图

Fig. 1  Morphologies of samples

图2所示为微孔粘结层、陶瓷涂层和基材的横截面微观形貌。由图2(a)可知，基材组织致密，无气孔、无微裂纹等缺陷，陶瓷层、微孔粘结层与基材相互结合紧密，其中陶瓷层的厚度约为150 μm，微孔粘结层厚度约为200 μm；图2(b)所示为陶瓷层和粘结层之间界面的放大形貌。从图2(b)可以看出，微孔粘结层和陶瓷层呈现无明显界面特征，陶瓷层渗入到微孔粘结层内部，产生“互融”现象，在激光制备陶瓷层过程中，以表面能降低为驱动^[14]，液相陶瓷通过不同途径向微孔孔洞和气孔部位填充，两者相互键联，界面空隙趋于减少，界面致密度增加，最终形成陶瓷微孔“互融区”；“互融区”厚度约为15~20 μm。图2(c)所示为陶瓷层表面显微形貌。从图2(c)可以看出，陶瓷层组织主要以等轴晶的形态存在，方向无序交错。原因是在激光熔覆过程中，陶瓷层为最外层，激光热量既可以通过外界介质传输，也可以通过自身基体传输，温度梯度较小，结晶速度较快，因此形成等轴晶组织。图2(d)所示为图2(c)中局部放大形貌。从图2(d)可以观察到等轴晶的晶粒细小，约为2 μm。由于激光快速加热、快速凝固的特性获得的晶粒尺寸细小，晶粒越细小，陶瓷层强度越高。图3(a)所示为陶瓷层与粘结层结合界面的高倍放大形貌，其中暗灰色为微孔粘结层金属相，亮白色为陶瓷相，陶瓷相渗入到微孔粘结层结层并填充孔洞，两者互相“缠绕”形成一体；图3(b)所示为陶瓷层与微孔粘结层金属相界面SEM高倍放大形貌，从图可以看出，液相陶瓷融入微孔孔洞中，形成了明显的曲线界面特征。液相陶瓷在微孔孔洞中的凝固特征似“草根”般生长于金属相中，与金属相缠绕连接，两者形成“咬合”，这是因为在固/液界面处，温度梯度的作用将引起表面张力梯度及相应的 Marangoni流, 形成液相毛细管力^[15]，液相陶瓷在毛细管力作用下以液相的形式进入到粘结层孔洞，在孔洞表面凝固成型。图3(c)所示为Al₂O₃-13%TiO₂陶瓷涂层的XRD谱，表面涂层由α-A1₂O₃、Rutile-TiO₂和Al₂Ti₇O₁₅组成，其中以稳态的α-A1₂O₃相为主要组成相，这是由于激光束作用于陶瓷表面时，瞬间形成1200 ℃高温熔池，亚稳A1₂O₃相转变为稳定α-A1₂O₃相^[14]。又因为陶瓷层较薄(150 μm)，所以内层出现了金红石型氧化钛(Rutile-TiO₂)相，而Al₂Ti₇O₁₅固溶体是在激光高温烧结中发生还原失氧所生成^[16]。图3(d)所示为陶瓷层与微孔粘结层之间界面的元素线扫描图。由图3(d)可知，陶瓷相主要元素为O、Al、Ti，其扫描曲线波动较大。这主要是由于在激光作用过程中，元素容易偏析；且在结合界面处，元素分布曲线呈现明显下降趋势，说明微孔粘结层中不含有陶瓷相元素(O、Al、Ti)。从图3(d)可以看出，微孔粘结层主要元素为Ni、Co，其扫描曲线波动也较大，且在界面处元素的含量急剧下降，即陶瓷相不含有微孔粘结层元素(Ni、Co)。此现象说明元素未发生相互扩散，也就是说，两者在界面处不是冶金结合，而是机械结合。

图2  微孔粘结层/Al₂O₃-13%TiO₂涂层横截面显微形貌

Fig. 2  Cross section morphologies of Al₂O₃-13%TiO₂ coating/micro-porous bonding layer

图3  陶瓷层与粘结层界面高倍微观形貌，局部高倍SEM，陶瓷层的XRD谱及陶瓷层与粘结层界面线元素扫描分析曲线

Fig.3  High morphology of interface of ceramic layer and micro-porous bonding layer(a), local high magnification SEM image in Fig.3(a) of graph(b), XRD patterns of ceramic layer(c) and line scan of interface of ceramic layer and bonding layer(d)

图4(a)所示为激光熔覆微孔粘结层微观显微形貌。从图4(a)可以明显看出，微孔孔洞大小为5~10 μm，分布均匀，孔洞的形状基本为圆形或椭圆形，部分孔洞呈不规则形状，孔洞之间相互贯通、相互交织；同时可以观察到粘结层中存在小球颗粒，大小约为2~5 μm(见图4(b))；由于激光为高斯分布，熔池中心及边缘将形成明显的温度梯度，处于边缘的陶瓷颗粒温度较低，粉末表面张力较大，发生了“球化”现象^[17]。对小球颗粒进行能谱分析，发现其中70.5%为Fe，说明小颗粒的主要成分是316L不锈钢。粘结层的骨架结构如图4(c)所示。从图4(c)可以看出，烧结颈以冷却凝固的方式形成，由于激光的快速加热和快速冷却特性，同时在重力和毛细管力共同作用下，空心微球气体滞留于熔池中，金属液相在气体表面发生非均匀形核，进而形成图4(c)所示结构形貌。图4(d)所示为图4(c)中黑色虚线框内的高倍微观形貌，烧结颈部出现圆弧凹陷形貌，这是由于空心微球气体对烧结部位产生一定的压应力造成的，若陶瓷层渗入到颈部凹陷位置，与微孔粘结层形成 “铆接”，增强陶瓷层与粘结层的结合强度。图4(e)所示为微孔内壁显微形貌图，微孔内壁出现很多浅坑。图4(f)所示为图4(d)中黑色虚线框浅坑的高倍放大微观形貌，由图4(f)可见，在浅坑的表面出现了很多类似筛网状小凹坑，其均匀分布，直径约为0.6 μm，深度约为0.5 μm，这是聚苯乙烯在高能束激光作用下发生式(3)和(4)^[18-19]分解反应，大量气体对微孔内壁产生冲击造成的。

→                    (3)

→                         (4)

图4  粘结层的显微形貌图

Fig. 4  Micrographs of bonding layer

2.2  涂层结合性能

图5(a)所示为涂层试样结合强度测试样品的宏观图。试样T1为激光熔覆微孔结构陶瓷复合涂层，试样T2为激光熔覆直接制备陶瓷涂层。图5(b)所示为试样的结合强度。由图5(b)可见，试样T1的结合强度在70~83 MPa之间，平均结合强度为75 MPa；而试样T2的结合强度在65~75 MPa之间，平均结合强度为69 MPa；试样T1的结合强度高于试样T2的。这是由于粘结层作用增强了陶瓷层与粘结层之间的结合强度。图5(c)所示为试样T1和T2的残余应力。由图5(c)可见，试样T1和T2的残余应力分别为137~142 MPa和160~165 MPa；平均残余应力分别为140 MPa和162 MPa。原因是在激光熔覆制备陶瓷涂层过程中，激光的加热和冷却速度较高，陶瓷材料与金属材料的热膨胀系数相差较大，熔凝冷却时体积收缩结合界面会形成一定的残余应力^[14]；又因为试样T1存在多孔粘结层，孔洞有松弛内应力的作用^[20]，因此试样T1残余应力比试样T2的小。

图6所示为试样T1和T2断裂界面的微观形貌。图6(a)所示为试样T2断裂界面微观形貌。从图6(a)可以看出，试样呈现台阶式断裂，表面不平整，这是由于陶瓷材料为脆性材料，结合界面的断裂主要是陶瓷层断裂，即典型的脆性断裂特征。图6(b)所示为图6(a)的高倍放大图，可见断口存在台阶面和剪切面，且表面存在微裂纹。而试样T1的断裂界面比较平整，台阶断裂现象明显减少(见图6(c))；图6(d)所示为图6(c)中局部高倍放大图，可以看出，断裂面存在大量的微孔孔洞。这说明断裂位置主要发生在微孔粘结层和陶瓷层之间的界面，即“互融”区，此种断裂接近韧性断裂形式，所以断裂界面较平整。

图5  试样T1和T2的性能检测

Fig. 5  Performance test of samples T1 and T2

图6  试样T1、T2断口微观形貌图

Fig. 6  Fracture micrographs of samples T1 and T2

3  结论

1) 成功制备了微孔结构/Al₂O₃-13%TiO₂复合陶瓷涂层，复合涂层界面结合强度主要来自于微孔结构对陶瓷涂层的“铆接”作用。

2) 表面涂层主要由α-A1₂O₃、Rutile-TiO₂和Al₂Ti₇O₁₅组成。

3) 微孔粘结层微孔孔洞大小为5~10 μm，孔洞分布均匀。

4) 试样T1的结合强度高于试样T2的，而试样T1的残余应力小于试样T2的；试样T1为韧性断裂，断口形貌较平整；试样T2为脆性断裂，断口形貌呈台阶形态。

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Microstructure and properties of 316L mircro-porous structure/Al₂O₃-13%TiO₂ coating by laser cladding

LIU Shuang¹, TIAN Zong-jun¹, GAO Xue-song^{2, 3}, Lü Fei¹

(1. Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China;

2. Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China;

3. Nanjing Institute of Advanced Laser Technology, Nanjing 210038, China)

Abstract: The nano-agglomerates (Al₂O₃-13%TiO₂) powders were used as the raw material to prepare the 316L micro-porous structure/Al₂O₃-13%TiO₂ composite coating on the surface of Ni625 alloy by laser cladding. The morphology and element distribution of interface between coating and micro-porous layer were analyzed by SEM, XRD and line scanner. The effect of micro-porous structure on bonding strength of the coating was studied. The results show that the combination between the bonding layer and the ceramic layer is the mechanical. The bonding layer is well combined with the ceramic layer under the function of “riveting” of the micro-porous bonding layer, although there is no element diffusion between the interface. Compared with the direct laser cladding Al₂O₃-13%TiO₂ coating on the surface of Ni625 alloy, the bonding strength of the 316L micro-porous/Al₂O₃-13%TiO₂ composite coating is higher, which is increased by 8.7% and the residual stress is lower, which is reduced by 13.6%. The surface coating is composed of α-A1₂O₃, rutile-TiO₂ and Al₂Ti₇O₁₅.The main phase is α-A1₂O₃.

Key words: Al₂O₃-13%TiO₂; micro-porous bonding layer; residual stress; laser cladding; bonding strength

Foundation item: Project(51605473) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (BK20161476) supported by Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China; Project (BE2015029) supported by the Science and Technology Planning Project of Jiangsu Province, China

Received date: 2018-09-20; Accepted date: 2019-08-01

Corresponding author: GAO Xue-song; Tel: +86-18012959527; E-mail: gaoxuesong@siom.ac.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家青年科学基金资助项目(51605473)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20161476)；江苏省科技项目(BE2015029)

收稿日期：2018-09-20；修订日期：2019-08-01

通信作者：高雪松，研究员，博士；电话：18012959527；E-mail：gaoxuesong@siom.ac.cn