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稀有金属 2015,39(03),276-282 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.03.012

铂铑合金系基本力学性能的第一性原理研究

陈松 陆建生 谢明 夏璐 潘勇 胡洁琼

昆明理工大学材料科学与工程学院

昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

摘 要：

采用密度泛函理论和虚晶近似方法对铂铑合金系的结构和力学性能进行计算。给出了常用低Rh含量和鲜有相关研究报道的高Rh含量合金的晶格常数、弹性系数和体积模量(B)等。通过晶格常数计算了不同合金的密度,与实测结果基本一致。通过弹性系数和力学稳定性判据发现该合金系结构是稳定的。计算的合金杨氏模量(E),剪切模量(G)与实验结果接近。随Rh含量的增加,G,E均增加,但B,G/B和泊松比均减小。通过分析确定随Rh含量的增加,合金的拉伸曲线变陡,延伸率变小,塑性变形难度增加。基于位错应变能的计算结果,发现随着Rh含量的增加位错应变能也增加,但Rh含量低于40%(质量分数)时增速较快,高于40%后变缓,该关系与实测的Rh含量与硬度、抗拉强度的关系一致。通过判定材料塑脆转变的G/B比值与Rh含量的关系,发现以Rh含量为40%为界,小于该值时Rh含量增加比值下降迅速,说明合金脆性增加较快,高于40%后比值减小变缓,表明合金脆性增加变缓。综合分析后认为随Rh含量增加铂铑合金的变形抗力增加、延伸率下降,脆性增加,导致合金塑性加工难度增大,但该变化速度为先快后慢,大致以Rh含量等于40%为界。对于低Rh含量的铂铑合金可以进行大变形量冷加工,而高Rh含量的铂铑合金只有通过提高温度,从而降低材料的G和E值才能进行一定的塑性加工。

关键词：

铂;铑;力学性质;密度泛函;虚晶近似;

中图分类号： TG146.33

作者简介：陈松(1976-),男,浙江龙游人,博士研究生,研究方向:贵金属材料制备和计算材料;E-mail:cs@ipm.com.cn;;陆建生,教授;电话:0871-68328841;E-mail:fermi-gas@sina.com;

收稿日期：2013-12-24

基金：国家自然科学基金项目(51267007,51461023,U0837601,51164015);云南省自然科学基金项目(2010CD126,2012FB195);云南省省院省校合作项目(2012IB002);云南省创新团队项目(2012HC027);昆明市创新团队项目(2012-01-01-A-R-07-0005)资助;

First-Principle Investigation on Mechanical Performances of Platinum-Rhodium Alloys

Chen Song Lu Jiansheng Xie Ming Xia Lu Pan Yong Hu Jieqiong

School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology

Sate Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metal,Kunming Institute of Precious Metals

Abstract：

The structure and mechanical performance of platinum-rhodium alloy system were calculated by density function theory and virtual crystal approximation method. The calculation results included lattice parameters,elastic constants and bulk modulus for different platinum-rhodium alloys. The experimental results of the alloy density were same with the density results by calculation based on lattice parameters. It was found that the alloy's structure was stable according to elastic coefficients and stability criterion. Both the calculation results of E( Young's modulus) and G( shear modulus) were close to experimental results. As the content of Rh increased,G and E all rose,but B( bulk modulus),Poisson's ratio and the ratio of G to B reduced. It was concluded that the stress-strain curves of the alloys became steep,the extensibility decreased and plastic deformation became difficult with the amount of Rh increasing. Theresults showed that the dislocation strain energy increased with the amount of Rh increasing,but the speed of increase was fast with Rh content of less than 40%( mass fraction) while it slowed down when Rh content was higher than 40%. This relationship was consistent with experimental results of hardness or tensile strength varying with the amount of Rh. By determining the ratio of G / B( the criterion of plastic material brittle transition),it was found that the amount of 40% Rh was a critical value. When the amount of Rh was less than 40%,the brittleness of alloy increased rapidly,but the tendency of embrittlement reduced when more than 40%. It was concluded that the brittleness increased,deformability and elongation decreased with the increase of the amount of Rh in alloys. So alloy plastic processing became difficult with the increase of the amount of Rh,but the speed of this change was fast,then became slow,and the critical point was 40% Rh. Alloys with lower Rh content could be processed with large cold deformation,but alloys with higher Rh content could only be plastically processed by raising the working temperature of the alloys to reduce E and G of alloys.

Keyword：

platinum; rhodium; mechanical performance; density function theory; virtual crystal approximation;

Received： 2013-12-24

铂铑合金由于具有特殊的物理化学性质,所以广泛应用于抗氧化高温结构材料^[1,2,3,4,5]、电热材料^[1,2]、测温材料^[1,2,3]、催化网^[1,4,5]等,特别在玻璃纤维制造^{[1,4,5,6,7,8,9,10,11]}、热电偶^[1,2,3,4,5]、硝酸制造^[1,5]等工业领域中用量最大。铂铑合金相图是典型的均晶相图,固态的铂铑合金是fcc结构的连续固溶体。目前常用的铂铑合金中铑的质量分数一般均小于20% ,称为低Rh铂铑合金,而铑含量高于20% 的铂铑合金称为高Rh铂铑合金。已有研究表明铑含量低于20% 的铂铑合金塑性加工性能较好, 可以全部采用冷加工,且道次加工率为10% ~ 15% ,而铑含量为30% 和40% 的铂铑合金,需要采用热加工开坯,道次加工率为10%~ 15% ,冷加工道次加工率为5%,铑含量高于40% 的铂铑合金加工困难,只能采用热加工( 1300 ~1000 ℃) 且道次加工率为5%~10%^[1,2]。总之,铑含量越高越需要进行热加工且加工难度越大,所以了解该合金系的相关力学性能数据对于加工工艺的制定和优化具有重要指导作用。

从已有文献和报道发现在铂铑合金系中随着铑含量 的增加, 相关的材 料性能数 据就越少^{[12,13,14,15]},特别是Rh含量高于40% 以上的铂铑合金的许多力学性能方面的数据基本没有。同时许多以铂铑合金为基体的复合材料^{[1,5,6,7,8,9]}( 如氧化物弥散强化铂基材料) 的力学性能研究方面,也需要铂铑合金的力学性能方面的参数,所以急待研究解决铂铑合金系的力学性能基本参数问题。

近年来第一性原理计算方法广泛地应用于材料力学性能研究方面,该方法可以较好的给出研究材料的许多重要基本力学参数。本研究就是采用第一性原理计算方法中的密度泛函方法和虚拟晶格近似方法,对铂铑合金系的基本力学性能参数进行计算和研究。

1理论计算

计算主要 采用Material Studio软件中的CASTEP模块进行计算,该模块是基于第一性原理方法中的密度泛函理论建立的。通过多次试计算以及将计算结果与实验数据( 如晶格常数等) 进行比较和分析,最后确定计算中采用的参数如下: 首先采用截断能量为320 e V,k空间网格划分为12 × 12 × 12采用Monkhorse-Pack方案,采用LDA交换泛函,迭代过程中的收敛精度为1 × 10^{- 6}e V, 采用fcc晶胞和虚拟晶格近似( VCA,virtual crystal approximation) 方法计算。VCA方法广泛应用于无序固溶体的研究中^[16,17]。

计算得到纯Pt的晶格常数a = 0. 3924 nm,纯Rh的晶格常数a = 0. 3808 nm这两个数值与文献 [3,14]值基本一致。在此计算参数基础上计算了不同成分铂铑合金的晶格常数、弹性系数和弹性柔量矩阵等。合金成分取值主要是常用的合金和高铑含 量的合金: PtRh5, PtRh10, PtRh20, PtRh30,PtRh40,PtRh50,PtRh60,PtRh70,PtRh90 ( % ,质量分数) 。表1给出了这些合金的质量分数和原子分数的数值。

表1 合金成分对照表 Table 1 Content of Pt-Rh alloy  下载原图

表1 合金成分对照表 Table 1 Content of Pt-Rh alloy

2计算结果与分析

图1给出了Pt,Rh以及这些合金的晶格常数a和Rh含量的关系曲线,通过拟合得到晶格常数a和Rh含量的公式为:

式中,c为Rh的原子分数,晶格常数a单位为nm。 从公式( 1) 可以发现该曲线十分接近直线,基本满足Vegard关系,但该曲线比Vegard关系给出的值略小,这与已有实验测试报道基本一致^[3,14],说明计算结果是正确的。

基于晶格常数计算得到不同合金的密度如图2所示,通过拟合得到其密度随成分的变化关系式为:

图1 铂铑合金的晶格常数 a 和 Rh 含量的关系 Fig.1Relationship between Rh content and lattice parameter of platinum-rhodium alloy

图2 铂铑合金的密度和 Rh 含量的关系 Fig.2Relationship between Rh content and density of platinum-rhodium alloy

式中,密度 ρ 单位为g·cm^{- 3}。图2中的拟合曲线与实测密度曲线基本一致^[2,14]。

PtRh合金的晶格都是立方晶系中的fcc结构其弹性系数矩阵 [C_ij]和弹性柔量矩阵[S_ij]满足立方晶系的基本关系: ( 1) 弹性系数矩阵和弹性柔量矩阵均为6 × 6矩阵,且互为逆矩阵; ( 2) 独立弹性常量为C₁₁,C₁₂,C₄₄,独立弹性柔量为S₁₁,S₁₂, S₄₄; ( 3) 弹性常量之间的关系为C₁₁= C₂₂= C₃₃, C₄₄= C₅₅= C₆₆,C₁₂= C₂₁= C₁₃= C₃₁= C₂₃= C₃₂,弹性柔量之间的关系为S₁₁= S₂₂= S₃₃,S₄₄= S₅₅= S₆₆, S₁₂= S₂₁= S₁₃= S₃₁= S₂₃= S₃₂。表2为不同成分合金的弹性系数和弹性柔量的结果。

立方晶系相结构的Born-Huang力学稳定性判据^[18]为: C₁₁> 0,C₁₂> 0,C₄₄> 0,C₁₁- C₁₂> 0, C₁₁+ 2C₁₂> 0。通过计算后发现所有这些合金结构都是稳定的。并且杨氏模量、泊松比等是各向同性的。

通过表2和图3中的曲线可以发现随着Rh含量的增加C₁₁和C₄₄的值都是增加的,且趋势基本相同,而C₁₂的值确是减小的。通过表2和图4中的曲线可以发现随着Rh含量的增加S₁₁和S₄₄值减小,但S₁₂值增大。

实际使用中的铂铑合金均是多晶体,为了将计算结果与实验结果进行比较,必须计算出多晶的相关力学参数。目前通常基于单晶体的弹性模量, 采用Voigt理论和Reuss理论^[19]进行计算,其中Voigt理论给出了计算体积弹性模量B_V、剪切模量G_V的公式。

表2 合金系的弹性系数和弹性柔量 Table 2 Elastic coefficients and elastic compliances of alloys  下载原图

表2 合金系的弹性系数和弹性柔量 Table 2 Elastic coefficients and elastic compliances of alloys

图3 铂铑合金的弹性系数和 Rh 含量关系 Fig.3 Relationship between Rh content and elastic constant of platinum-rhodium alloy

图4 铂铑合金的弹性柔量和 Rh 含量的关系 Fig.4 Relationship between Rh content and elastic compliance of platinum-rhodium alloy

而Reuss理论也给出了计算体积弹性模量B_R、 剪切模量G_R的公式。

后来Hill^[19]通过研究证明Voigt理论和Reuss理论给出的数值是实际多晶体数值的上下限,而后Hill给出了体积弹性模量B、剪切模量G的相应计算公式( 7) ,( 8) 。这两个公式被称为Voigt-Reuss-Hill近似^[19,20],被认为是目前估算多晶体弹性模量最好的方法。

最后将计算得到的B和G代入弹性力学基本关系公式( 9) ,( 10) ,得到杨氏模量E和泊松比 ν, 所有计算结果见表3。

表3 铂铑合金系力学性质参数计算结果和实验测量值 Table 3Mechanical property parameters of platinumrhodium alloys by calculation and experimental measurement  下载原图

表3 铂铑合金系力学性质参数计算结果和实验测量值 Table 3Mechanical property parameters of platinumrhodium alloys by calculation and experimental measurement

将表2中的数据代入公式( 3) ~ ( 10) 计算得到合金的体积弹性模量B、剪切模量G、杨氏模量E和泊松比,计算结果见表3,同时表3中加入了部分成分合金室温下的实验测量结果。通过比较发现计算结果和这些实验结果比较接近,说明研究采用的计算方法是正确和有效的。表2中数据对于研究铂铑合金系的蠕变行为具有重要价值。

从表3和图5中可以发现随着Rh含量的增加G和E的值都是增加的,而B,G / B和 ν 值却在减小。一般认为金属材料的抗拉强度 σ_b≈G /30^[21], 所以从图5中可以发现随着Rh含量的增加铂铑合金的抗拉强度不断提高,同时考虑到弹性模量E也是增加的,从而可以推出材料的拉伸曲线特点为: 随着Rh含量的增加曲线变得越来越陡,延伸率越来越小。

由于材料在进行塑性加工过程中,材料内部必然产生大量的位错,所以单个位错的应变能大小与加工过程的能耗和塑性变形难度有密切关系, 应变能越大能耗越大,塑性变形能力越差。一般认为单个位错单位长度上的应变能为^[21,22]

图5 体积模量 B、剪切模量 G、杨氏模量 E 与成分关系 Fig.5Relationship of rhodium content with bulk modulus, shear modulus and Young's modulus

其中G为剪切模量,b为伯格斯矢量的大小,a为晶格常数,对于fcc结构b²= 0. 5a²。将表3和图1中计算得到的数据代入式( 11) ,计算得到位错应变能与成分的关系( 图6) 。从图6中可以发现随着Rh含量增加位错应变能也增加,但Rh含量低于40% ( 质量分数) 时,增加速度加大,而高于40% 后增加缓慢。这也说明了Rh含量低于40% 时,随Rh含量的增加,材料的抗塑性变形能力上升明显, 导致加工难度明显加大,而当Rh含量高于40% 后,随Rh含量的增加,材料的抗塑性变形能力和加工难度变化不大。同时已有关于该合金系的显微硬度和成分的关系^[2],以及抗拉强度与成分的实验结果^[2]与图6中曲线变化基本一致,而显微硬度、抗拉强度与材料的抗塑性变形能力呈正比关系,这说明计算和分析结果与已有铂铑合金加工方面的实践经验基本一致。

图6 位错应变能与成分的关系 Fig.6 Relationship between dislocation strain energy and rhodium content

Pugh等^[23,24]通过大量统计得到的塑脆转变判据认为: 当G /B > 1. 75,说明材料具有较好的塑性,且数值越大塑性越好,而当G /B < 1. 75,说明材料具有脆性,加工中易于发生脆性断裂。据此可以发现随着Rh含量增加铂铑合金的G /B值越来越接近1. 75,所以材料的脆性增加,同时由于G和E也随Rh含量增加,所以合金材料的塑性变形抗力增大,材料塑性加工的难度会增大,只有通过提高温度降低材料的G和E值才能进行一定的塑性加工。从图7中可以发现以Rh含量40% 为界, 当小于40% 时,随Rh含量增加,B /G值下降迅速,说明合金的脆性增大明显,而高于40% 后B /G值减小较缓慢,合金的脆性变化不大。这与该合金系中,当Rh含量小于40% 时硬度增加速度较快, 而大于40% 后硬度增加速度缓慢的特点相一致^[2]。

综合考虑表征材料塑性特点的位错应变能, 以及塑脆转变的判据指标、拉伸曲线的变化特点,可以认为随Rh含量增加,铂铑合金的塑性变形能力下降、脆性增加、变形抗力增加、延伸率下降,从而导致铂铑合金的塑性加工难度增大,但变化速度 为先快后 慢,大致以Rh含量40 % 为界。

图7 体积模量 B/剪切模量 G 比值与成分的关系 Fig.7 Relationship between B / G ratio and rhodium content

对于低Rh含量的铂铑合金可以进行大变形量冷加工,而高Rh含量的铂铑合金只有通过提高温度,从而降低材料的G和E值才能进行一定的塑性加工。这一结论与现有的关于铂铑合金加工中认为Rh含量越多越难加工,高Rh含量的合金只能在热加工和小变形量条件下才能进行加工的实践认识和经验是一致的^[1,2]。

3结论

1. 采用密度泛函理论和虚拟晶格方法计算得到的铂铑合金系力学性能的结果是正确和有效的。

2. 计算得到了该合金系中完整、可靠的力学性质等方面的基本参数,包括晶格常数公式、密度公式、弹性系数和弹性柔量矩阵、体积弹性模量、 剪切模量和泊松比等,计算结果与已有实验结果符合。

3. 通过综合分析计算数据后认为随Rh含量增加,铂铑合金的塑性变形抗力增加、延伸率下降,脆性增加,导致合金塑性加工难度增大,但该变化速度为先快后慢,大致以Rh含量等于40% 为界。这与实践认识和经验是一致的。Rh含量低于40% 的铂铑合金可以进行大变形量冷加工,而Rh含量高于40% 的铂铑合金只能在热加工和小变形量条件下才能进行加工。