简介概要

石煤提钒沉钒母液的循环利用研究

来源期刊：稀有金属2016年第1期

论文作者：刘涛张国斌张一敏黄晶付朝阳师启华

文章页码：85 - 91

关键词：沉钒母液;循环利用;石煤提钒;反萃;

摘要：通过对江西某石煤提钒沉钒母液的性质分析,系统考察了沉钒母液的循环利用对反萃现象、反萃剂H⁺浓度、V的反萃率、V2O₅产品质量等影响,确定了该沉钒母液的循环利用方式。研究表明:沉钒母液中含有高浓度的Al,SO₄^2-,NH⁺₄等离子,不经处理直接返回提钒工艺的反萃阶段,会析出NH₄Al（SO₄）₂·12H₂O晶体,给原有提钒工艺带来反萃率下降、反萃现象异常等不利影响;采用石灰乳中和法调节沉钒母液的p H值至10,固液分离后将处理液中加入硫酸配制成8%稀H₂SO₄溶液,作为反萃剂返回提钒作业,可实现沉钒母液的循环利用;在沉钒母液循环利用的过程中反萃现象正常,反萃剂的H⁺浓度在2.75².85 mol·L^-1波动,V的反萃率维持在99.2%⁹9.3%波动,V2O₅产品质量均可达到GB3283-1987（V2O₅-98）的标准。

稀有金属 2016,40(01),85-91 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.01.014

石煤提钒沉钒母液的循环利用研究

刘涛张国斌张一敏黄晶付朝阳师启华

武汉科技大学资源与环境工程学院湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心钒资源高效利用湖北省协同创新中心

摘要：

通过对江西某石煤提钒沉钒母液的性质分析,系统考察了沉钒母液的循环利用对反萃现象、反萃剂H⁺浓度、V的反萃率、V2O₅产品质量等影响,确定了该沉钒母液的循环利用方式。研究表明:沉钒母液中含有高浓度的Al,SO₄^2-,NH⁺₄等离子,不经处理直接返回提钒工艺的反萃阶段,会析出NH₄Al(SO₄)_2·12H₂O晶体,给原有提钒工艺带来反萃率下降、反萃现象异常等不利影响;采用石灰乳中和法调节沉钒母液的p H值至10,固液分离后将处理液中加入硫酸配制成8%稀H₂SO₄溶液,作为反萃剂返回提钒作业,可实现沉钒母液的循环利用;在沉钒母液循环利用的过程中反萃现象正常,反萃剂的H⁺浓度在2.75~2.85 mol·L^-1波动,V的反萃率维持在99.2%~99.3%波动,V2O₅产品质量均可达到GB3283-1987(V2O₅-98)的标准。

关键词：

沉钒母液;循环利用;石煤提钒;反萃;

中图分类号： TF841.3

作者简介：刘涛(1978-),男,河南潢川人,博士,副教授,研究方向:湿法冶金;电话:027-68862522;E-mail:tkliutao@126.com;

收稿日期：2014-06-27

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划重点项目(2011BAB05B01);国家自然科学基金项目(51474162);国家教育部科学技术研究项目(213025A)资助;

Recycle of Vanadium Precipitated Liquor in Extraction of Vanadium from Stone Coal

Liu Tao Zhang Guobin Zhang Yimin Huang Jing Fu Zhaoyang Shi Qihua

Hubei Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resources,Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource,College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology

Abstract：

The quality of vanadium precipitated liquor in the process of extracting vanadium from Jiangxi stone coal was analyzed,the way of recycling the vanadium precipitated liquor was determined,and the influences of recycling the vanadium precipitated liquor on the stripping phenomenon,the H+concentration of the stripping agent,the stripping ratio of V and the quality of V2O₅ in the process of precipitating vanadium were researched. The results showed that the vanadium precipitated liquor contained high concentrations of Al,SO₄^2-,NH⁺₄,etc,the direct return of unprocessed liquor to the stripping phase of vanadium extraction process would precipitate NH₄Al( SO₄)_2·12H₂O crystals,which led to the stripping rate decreasing,and brought about adverse effects such as the stripping in abnormal phenomenon for original extraction of vanadium. Using the calcium hydroxide adjusted the p H of vanadium precipitated liquor to 10,after the solid-liquid separation,the treatment solution was added sulfuric acid to formulate 8% dilute H₂SO4 as a stripping agent returning to the stripping process,and then the circulation utilization of vanadium precipitated liquor could be implemented; the phenomenon of stripping in the recycling of vanadium precipitated liquor was normal,the stripping agent concentration of H⁺was2. 75 ~ 2. 85 mol·L^-1,the V stripping ratio maintained at 99. 2%~ 99. 3%,and the product quality of V2O₅ achieved the standard of GB3283-1987( V2O₅-98).

Keyword：

vanadium precipitated liquor; recycling; extracting vanadium from stone coal; stripping;

Received： 2014-06-27

含钒石煤是我国一种储量丰富的优势矿产资源,其中钒储量占我国V₂O₅总储量的87% ,从石煤中提取V₂O₅是获取钒的一种重要途径^[1,2]。为获得良好的选冶指标,近年来,石煤提钒多采用酸浸-萃取-反萃-氨水沉钒-煅烧的工艺流程^{[3,4,5,6,7,8,9,10]},在该类工艺的沉钒阶段会产生大量的沉钒母液。

沉钒母液是一种高浓度酸性氨氮废水,其中氨氮浓度大于30000 mg·L^{- 1},还富含Al,Mg,Fe,S等杂质离子。若将沉钒母液直接排放,会造成水体的富营养化等一系列的环境污染。目前,对沉钒母液的处理方法主要有: 石灰中和-吹脱除氨法^[11]、化学沉淀法^[12,13,14]、蒸发浓缩结晶法^[15]等,但均存在处理工艺复杂、运行费用较高等缺陷,且无法实现沉钒母液的循环利用。

本文以江西某地石煤经酸浸-萃取-反萃-氨水沉钒-煅烧的提钒工艺所产生的沉钒母液为研究对象,对其循环利用进行了研究,提出了一种流程简单,且可以实现沉钒母液循环利用的方案。

1 实验

1.1原料

试验原料为江西某地石煤采用酸浸-萃取-反萃-氨水沉钒-煅烧的提钒工艺过程中所产生的沉钒母液。该沉钒母液的p H=2.0,其化学成分分析结果见表1。

由表1 可以看出,沉钒母液中NH₄⁺的浓度高达35100 mg·L^{- 1},SO₄^2-的浓度高达108747 mg·L^{- 1},Al的浓度高达2095 mg·L^{- 1},且其他杂质元素的浓度也均超过工业废水排放标准。

表1 沉钒母液中各离子成分的浓度Table 1Concentration of each component in vanadium precipitated liquor ( mg·L^{- 1}) 下载原图

表1 沉钒母液中各离子成分的浓度Table 1Concentration of each component in vanadium precipitated liquor ( mg·L^{- 1})

1.2流程与方法

研究中沉钒母液的循环利用试验流程如图1所示。

将石煤提钒工艺所得的沉钒母液,进行化学沉淀处理( 如图1 中虚框所示) ,之后的处理液按图1 所示流程进行循环利用试验,考察影响沉钒母液循环利用的因素,确定沉钒母液循环利用的工艺方案,再按确定后的沉钒母液循环利用工艺进行沉钒母液的循环次数试验,研究沉钒母液的循环利用对各提钒工艺指标的影响。

试验过程中的各液体离子( 除NH₄⁺) 的浓度均采用ICP-AES分析所得; 各液体中NH₄⁺的浓度采用甲醛法测定。

2 结果与讨论

2.1沉钒母液直接返回提钒工艺利用研究

在不使用循环水的情况下,提钒工艺中反萃作业所用的反萃剂为去离子水所配制的8%体积浓度的硫酸。由于沉钒母液中的NH⁺₄是沉钒作业的有益离子,研究中考察沉钒母液不经任何处理,直接返回提钒工艺的反萃阶段进行利用对原有提钒工艺的影响。

图1 沉钒母液循环利用流程Fig. 1 Process of vanadium precipitated liquor of recycling utilization

将沉钒母液与质量分数为98. 3% 的H₂SO₄按体积比为92∶ 8 的比例配制得8% 稀H₂SO₄溶液,将此稀硫酸溶液作为反萃作业的反萃剂进行试验,过程记为试验1。对比试验1 与原提钒工艺的反萃率、反萃剂H⁺浓度、V₂O₅产品品位情况,结果见表2。

由表2 可以看出,试验1 与原提钒工艺相比,V₂O₅产品的品位变化不大,但反萃剂中H⁺浓度下降,且反萃率由99. 3% 下降为97. 5% 。

这是由于沉钒母液中含有高浓度的NH₄⁺,存在如下的水解反应:

在向沉钒母液中加入硫酸配制反萃剂的过程中,由于体系中H⁺的浓度上升,上述反应( 1) 向消耗H⁺的方向进行,从而使得沉钒母液配制的反萃剂中H⁺浓度较原提钒工艺中反萃剂中的H⁺浓度有所降低,进而造成了反萃率下降。

此外,试验1 与原提钒工艺相比,在反萃作业的过程中会析出白色结晶物质,并影响反萃作业的正常进行,对该白色结晶进行X射线衍射( XRD) 分析,结果见图2。

表2 试验1 与原提钒工艺的反萃率、反萃剂H⁺浓度、V₂O₅产品品位的对比Table 2Contrast of stripping ratio of V,H⁺concentration of stripping agent and V₂O₅product grade between Experiment 1 and original process 下载原图

图2 白色结晶物质XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of white crystals

由图2 结果可以确定白色结晶为NH₄Al( SO₄)₂·12H₂O,这是由于沉钒母液直接回用造成反萃剂中Al^{3 +},SO₄^2-,NH₄⁺离子过饱和而生成。

因此,沉钒母液不经任何处理,直接返回提钒工艺的反萃阶段,会给原有提钒工艺带来反萃率下降、反萃现象异常等不利影响,而造成这种不利影响的主要因素是沉钒母液中高浓度的Al^{3 +},SO₄^2-,NH₄⁺等离子。

2.2石灰乳中和法处理沉钒母液研究

为去除沉钒母液中高浓度的Al³⁺,SO^2-₄,NH⁺₄等离子,采用石灰乳中和法对沉钒母液进行处理,即用Ca O含量为200 g·L^-1的石灰乳调节沉钒母液的p H值,使Al以Al(OH)₃的形式沉淀下来,SO^2-₄与Ca²⁺结合生成微溶的Ca SO₄,控制p H值条件使NH⁺₄以NH₃的形式挥发逸出。所发生的反应如下:

经石灰乳中和法处理后的沉钒母液记为处理液,分析不同p H值条件下的处理液中Al^{3 +},SO₄^2-,NH₄⁺等离子的浓度变化情况,结果见图3 ~5。

由图3 ~ 5 可以看出,处理液中的Al^{3 +},SO₄^2-,NH₄⁺的浓度随着p H值的升高而降低。当p H值大于4. 0 后,Al^{3 +}的浓度急剧降低,这是因为沉钒母液中的Al^{3 +}水解生成了Al( OH)₃沉淀,当p H值大于8 时Al^{3 +}基本沉淀完全,由于Al( OH)₃是两性氢氧化物,再升高p H值使得Al( OH)₃逐渐溶解,故处理液中Al^{3 +}的浓度略微升高; 随着p H值的升高,Ca²⁺与SO^2-₄反应生成Ca SO₄沉淀,致使处理液中SO^2-₄的浓度逐渐降低,当p H=10时,SO^2-₄的浓度由最初的108747 mg·L^-1下降至17949 mg·L^-1;NH⁺₄的浓度在p H<9.0时基本不变,当p H>9.0时转换为氨气逸出,使得处理液中的NH⁺₄的浓度逐渐降低,当p H=10时,NH⁺₄浓度由35100mg·L^-1下降至14381 mg·L^-1,释放出的氨气经吸收装置吸收后制备得氨水。

图3 处理液中Al3 +浓度与处理液p H值的关系Fig. 3Relationship between concentration of Al3 +and p H in processed liquid

图4 处理液中SO42-浓度与处理液p H值的关系Fig. 4 Relationship between concentration of SO42-and pH in processed liquid

图5 处理液中NH4+浓度与处理液p H值的关系Fig. 5 Relationship between concentration of NH4+and p H in processed liquid

2.3处理液返回提钒工艺利用研究

将不同p H值的处理液中加入硫酸,配制成8%稀H₂SO₄溶液的反萃剂,返回提钒工艺的反萃阶段进行利用,考察其对原有提钒工艺的影响。不同p H值的处理液对反萃剂的H⁺浓度、V的反萃率的影响分别如图6,7所示。

如图6 所示,当处理液的p H < 9 时,反萃剂中的H⁺浓度几乎不变,随着处理液p H > 9 后,反萃剂中的H⁺浓度急剧上升,当处理液p H = 10 时,反萃剂中的H⁺浓度由2. 39 上升至2. 79 mg·L^{- 1}。

对比图5 中处理液NH₄⁺浓度的变化可知,当处理液的p H < 9 时,处理液中的NH₄⁺的浓度几乎不变,由于NH₄⁺的水解是影响反萃剂中H⁺浓度变化的主要因素,故反萃剂中的H⁺浓度几乎不变; 当p H > 9 后,由于处理液中的NH₄⁺离子大量转变成NH₃逸出,造成处理液中NH₄⁺浓度下降,同时NH₄⁺的水解作用减弱,使得反萃剂中的H⁺浓度升高。

从图7 中可知,V的反萃率在处理液p H < 9时变化不大,当处理液p H > 9 时,V的反萃率逐渐上升,当处理液p H = 10 时,V的反萃率达到了99. 02% ,与原提钒工艺中V的反萃率99 . 03 % 相当。这主要是由于V的反萃率主要取决于反萃剂的H⁺浓度,图7 中V的反萃率变化趋势也与图6所示的反萃剂中的H⁺浓度变化相一致。

图6 反萃剂H+浓度与处理液p H值的关系Fig. 6Relationship between H+concentration of stripping agent and p H of processed liquid

图7 V的反萃率与处理液p H值的关系Fig. 7 Relationship between stripping ratio of V and p H of processed liquid

此外,不同p H值的处理液返回提钒工艺时反萃现象亦存在差异: 当处理液的p H≤9 时,反萃过程中均出现如前所述的白色结晶物质NH₄Al( SO₄)₂·12H₂O,且影响分相过程,当p H ≥10 时,反萃现象正常。结合图3 ~ 5 可以看出,尽管当p H= 9 时处理液中的Al^{3 +}已下降至3. 86 mg·L^{- 1},但SO₄^2-的浓度仍高达62067 mg·L^{- 1},NH₄⁺的浓度几乎不变。因此,在反萃的过程中,高浓度的NH₄⁺与SO₄^2-仍可与被反萃剂反萃出的Al^{3 +}生成NH₄Al( SO₄)₂·12H₂O析出; 当p H = 10 时,SO₄^2-的浓度下降至17949 mg·L^{- 1},NH₄⁺的浓度亦大幅下降至14381 mg·L^{- 1},Al^{3 +}的浓度仅为17. 24 mg·L^{- 1},相应浓度已小于NH₄Al ( SO₄)₂·12H₂O的饱和溶度积,故相应的反萃现象正常。

因此,综合不同p H值下处理液对Al^{3 +},SO₄^2-,NH₄⁺的浓度、反萃剂H⁺浓度、V的反萃率的影响,选取p H = 10 为石灰乳调p H阶段的最佳p H值。所确定的沉钒母液经石灰乳中和处理后返回提钒工艺利用的方案为: 将沉钒母液用石灰乳( 200 g·L^{- 1}) 调节p H值至10,固液分离后得到处理液和处理渣,再将处理液中加入硫酸配制成8%浓度的反萃剂返回于反萃作业。

2. 4 沉钒母液的循环利用对提钒工艺的影响

按图1 所示流程,进行沉钒母液经石灰乳中和处理后的循环利用试验,考察沉钒母液的循环利用对原提钒工艺各技术指标的影响。

沉钒母液循环利用次数对反萃作业的影响:将沉钒母液用石灰乳( 200 g·L^{- 1}) 调节p H值至10,固液分离后得到处理液和处理渣,再将处理液中加入硫酸配制成8% 浓度的反萃剂返回于反萃作业,依次循环利用,反萃剂H⁺浓度、V的反萃率与沉钒母液的循环利用次数的关系如图8,9所示。

由图8,9 可以看出,在初次循环时,反萃剂H⁺浓度由原提钒工艺的2. 94 下降至2. 79 mol·L^{- 1},在随后的循环过程中反萃剂H⁺浓度维持在2. 75 ~2. 85 mol·L^{- 1}波动; 同样,随着循环次数的增加,V的反萃率基本不变,维持在99. 2%~ 99. 3% 波动。且在循环利用的过程中,反萃现象正常,无白色结晶生成。因此,沉钒母液的循环利用次数对反萃作业的影响不大。