镍离子掺杂对LiFePO₄结构和性能的影响

文衍宣¹, 郑绵平², 童张法¹, 粟海锋¹, 薛敏华¹

(1. 广西大学 化学化工学院, 南宁 530004;

2. 中国地质科学院 盐湖中心, 北京 100037)

摘 要: 为提高LiFePO₄的充放电性能, 用Ni²⁺对LiFePO₄进行掺杂。 采用电化学方法测量了Li_1-xNixFePO₄的充放电性能, 用X射线衍射和里特沃尔特方法表征了掺杂LiFePO₄的晶体结构。 固相反应可制备单相Li_1-xNixFePO₄ (x=0.00、 0.01、 0.02、 0.03、 0.05和0.07, 摩尔分数)。 研究表明: 少量镍离子掺杂能有效地提高LiFePO₄的比容量和循环性能, 其中Li_0.97Ni_0.03FePO₄具有更好的电化学性能, 放电比容量高出LiFePO₄约30mA·h/g, 其主要原因是镍离子掺杂不仅改变了晶体中原子间距离和位置, 引起晶胞收缩; 而且增加了LiFePO₄中Fe³⁺/Fe²⁺共存态的浓度, 提高了材料的导电能力。

关键词: LiFePO₄; 锂离子电池; 正极材料; 镍掺杂 中图分类号: TM912.9

文献标识码: A

Effect of Ni²⁺ ion doping on performance and structure of lithium iron phosphate

WEN Yan-xuan¹, ZHENG Mian-ping², TONG Zhang-fa¹, SU Hai-feng¹, XUE Min-hua¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University,Nanning 530004, China;

2. Research and Development Center of Saline Lake and Epithermal Deposits,Chinese Academy of Geological Science, Beijing 100037, China)

Abstract: To improve the performance of LiFePO₄, single phase Li_1-xNixFePO₄ was prepared by solid state reaction (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 and 0.07, mole fraction). Crystal structure and charge/discharge performance of doped LiFePO₄ were investigated by X-ray diffractrometry with the Rietveld method and electrochemical measurement, respectively. The results show that Ni²⁺ doping with low concentration can increase the capacity and cycle performances of LiFePO₄, and Li_0.97Ni_0.03FePO₄ has better performance than the others, whose discharge capacity is 30mA·h/g higher than LiFePO₄. Because Ni²⁺ doping not only causes the change of atomic position and distance and the shrinkage of crystal cell, but also increases the concentration of coexisted Fe³⁺/Fe²⁺ in LiFePO₄, which increases the electrical conductivity of LiFePO₄.

Key words: LiFePO₄; lithium-ion battery; cathode material; Ni²⁺ doping

   锂离子电池具有高能量密度、 优良的循环性能等优点, 被认为是理想的高容量大功率电池, 广泛用于便携式电器、 军事装备等领域, 也可作用电动汽车和混合电动汽车的动力电池。 目前锂离子电池的正极材料主要有层状LiMO₂(M=Co、 Ni、 Mn)和尖晶石LiMn₂O₄, 这些材料由于价格、 安全性和电化学性能等原因, 在高容量电池中的应用受到限制^[1]。

廉价橄榄石型LiFePO₄具有较高的电位(相对于Li/Li⁺为3.4V)、 170mA·h/g的理论容量、 优良的循环性能和安全性能, 是一类优秀的候选正极材料^[2]。 因此, LiFePO₄正极材料的研究引人关注^[3-5]。 由于LiFePO₄电子导电能力较低, 其大电流充放电性能还有待于进一步改进。 在表面包覆碳^[6]、 加入纳米级的金属粉Cu或Ag^[7]能改进LiFePO₄的导电能力, 提高其高倍率放电性能。 仇卫华等^[8]和周恒辉等^[9]的研究表明, 在Fe位或Li位掺杂Mn²⁺和Cr³⁺能提高LiFePO₄ 的大电流放电性能, 但有关掺杂离子对材料结构影响的报道较少。

本文作者利用固相反应法合成了镍离子掺杂的Li_1-xNixFePO₄, 用恒流充放电法测试其比容量和循环性能, 并用X射线衍射(XRD)和里特沃尔特(Rietveld)方法分析了镍离子掺杂对材料晶体结构的影响。

1 实验

1.1 样品制备

将草酸镍、 草酸亚铁、 碳酸锂、 磷酸氢二氨分别按Li_1-xNixFePO₄的化学计量配比, 球磨混合6h后, 在氮气气氛下、 先以5℃/min升到300℃恒温3h、 再以5℃/min升到650℃恒温24h, 反应完成后随炉冷却。

1.2 样品表征

X射线衍射分析利用日本(理学)Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪, Cu靶(K_α1=0.154nm), 电压50kV, 电流250mA, 扫描范围为18°~120°、 步长为0.02°、 每个数据点的采样时间为2s。 用DBWS9411软件修正材料的晶体结构^[10], 用DMPLOT软件绘制材料的空间结构图^[11]。

采用恒电流充放电方法测定材料的比容量和循环性能。 实验电池采用金属锂片作负极, 正极膜按m(活性物质)∶m[导电剂(乙炔黑)]∶m[粘结剂(聚四氟乙烯)]=75∶20∶5制备, 隔膜为Celgard2400, 1mol/L LiPF₆/EC+PC+EMC(体积比1∶1∶4)(广州市天赐高新技术材料有限公司)作电解液, 在SUPER1220/750型氩气手套箱(米开罗那(中国)有限责任公司)内组装成双电极实验电池, 用BTS6/2电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司) 测试材料的充放电性能。 采用恒电流/恒压法进行充电: 充电流为80mA/g, 恒压充电电压为4.2V, 采用恒电流法放电: 放电电流80mA/g, 放电截止电压为2.5V。

2 结果与讨论

2.1 镍离子掺杂对充放电性能的影响

图1所示为没有掺杂和镍离子掺杂的LiFePO₄的比容量—循环性能曲线, 图2所示为LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄第2次循环的放电曲线。 从图1和2可以看出: 当镍掺杂量分别为0.00、 0.01、 0.02、 0.03、 0.05和0.07时, 材料的第2次放电比容量分别为105.852、 131.185、 135.015、 135.328、 119.780和104.605mA·h/g, 循环20次后相应的放电容量分别为92.322、 111.79、 122.16、 128.655、 103.02和83.248mA·h/g; 在

图1   Li_1-xNixFePO₄的放电比容量—循环曲线

Fig.1   Discharge capacity vs cycle number for Li_1-xNixFePO₄

图2   掺杂LiFePO₄的放电曲线

Fig.2   Discharge curves of doped LiFePO₄

Li_1-xNixFePO₄中, Li_0.97Ni_0.03FePO₄具有较好的比容量和循环性能, 这说明少量镍离子的掺杂可以显著提高材料的比容量和循环性能。

2.2 镍离子掺杂对晶体结构的影响

在Rietveld修正过程中, 用DBWS9411软件修正LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄的晶体结构, 用赝-沃伊格特函数模拟衍射峰, 用DMPLOT软件绘制材料的空间结构图。 修正了包括晶格参数、 半峰宽、 原子位置、 点位率、 各向同性温度因子在内的40个参数。 详细的修正结果列于表1, 原子位置、 占位率等参数见表2, 表3所列为LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄中邻近原子和次邻近原子间的距离, 图3给出了实验测定的LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03-FePO₄的XRD数据及其计算值, 图4绘制了LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄的空间结构图。

在表1和表2中, 掺杂Ni²⁺占据LiFePO₄中锂的位置、 占位率为0.032, 掺杂后Fe、 P和O原子的位置有一定的变化, 且LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03-FePO₄都属于Pnma(No.62)空间群, 具有相同的晶体结构, 这说明掺杂少量的铝离子在LiFePO₄中以固溶体的形式存在。 由于Ni²⁺(0.0690nm)的有效离子半径比Li⁺(0.0760nm)的有效离子半径小^[11], 且掺杂的镍离子占据的是M1(Li)的位置, 从而引起晶胞收缩。 因此, Li_0.97Ni_0.03FePO₄的a、 b、 c轴长度和晶胞体积稍小于LiFePO₄。

在表3和图4中, M表示Li⁺和Ni²⁺, 从中可以看出: 掺杂少量的镍离子后, M—M、 M—O(1)、

表1  LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄的里特沃尔特分析数据

Table 1   Rietveld refinement data of LiFePO₄ and Li_0.97Ni_0.03FePO₄

表2  LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄的晶体结构参数

Table 2   Crystal structure parameters of LiFePO₄ and Li_0.97Ni_0.03FePO₄

表3  LiFePO₄(a)和Li_0.97Ni_0.03FePO₄(b)的原子间距

Table 3   Atomic distance for LiFePO₄(a) and Li_0.97Ni_0.03FePO₄(b) (nm)

图3   LiFePO₄(a)和Li_0.97Ni_0.03FePO₄(b)粉末衍射的观察和计算数据

Fig.3   Experimental and calculated powder diffraction data of LiFePO₄(a) and Li_0.97Ni_0.03FePO₄(b)

图4   LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄的晶体结构

Fig.4   Crystal structure for LiFePO₄(a) and Li_0.97Ni_0.03FePO₄(b)

M—O(3)Fe—M、 Fe—O(1)、 Fe—O(2)、 Fe—P 、 P—O(2)、 M与邻近P原子和Fe与邻近的O(3)原子的原子间距稍有缩短, 而M—O(2)、 P—O(1)、 P—O(3)、 M与次邻近P原子和Fe与次邻近的O(3)原子的原子间距稍有变大; 掺杂前后, M—O原子间的平均距离没有变化、 均为0.21492nm, P—O原子间的平均距离从0.15347nm增加到0.15425nm, 而Fe—O的平均原子间距从0.21793nm降低到0.21575nm。

2.3 镍离子掺杂对原子价的影响

在离子晶体中, 键价可用下面的公式计算

式中 r为键长, 即原子与其最邻近原子间的距离, r₀与N或r₀与B为与原子种类、 价态有关的经验常数。 根据键价理论的加和规则, i原子的原子价V_i等于与i原子对邻近j原子键价v_ij总和^[11], 即

假设LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄都可以看作离子晶体, 且Li与氧成键的r₀与B分别为0.1292nm和0.48; Fe(Ⅱ)与氧成键的r₀与N为0.1764nm和5.5, P与氧成键的r₀与B分别为0.162nm和0.37^[12]。 由于镍离子的掺杂量较小, 掺杂后M—O键的r₀与B值近似用Li—O键的与值代替。 掺杂前后M—O、 Fe—O和P—O原子价的变化可根据式(1)和(2)计算, 计算结果见表4。

从表4可以看出, 掺杂后, M—O的原子价从1.0109降低到1.0103, 变化很小; P—O的原子价从5.0428降低为4.9198, 而Fe—O的原子价从2.1637增加到2.3755。 由鲍林价键理论可知, 掺杂后M—O键的原子价降低的幅度非常很小, 即M—O键的键长变化也非常小; P—O键的原子价降低, 表示其键长增加; 而Fe—O键的原子价增加, 意味着Fe—O键的键长变短, 与前面有关平均原子间距的结果基本相符。

表4   LiFePO₄和Li_0.97Ni_0.03FePO₄中原子的原子价

Table 4   Atomic valence of atom of LiFePO₄ and Li_0.97Ni_0.03FePO₄

在表4中, 铁的平均氧化态稍大于2.0000, 说明在材料中存在少量的Fe³⁺; 掺杂后, 铁的平均氧化态从2.1637增加到2.3755, 氧化态增加意味着材料中Fe³⁺量增加, 即掺杂提高了材料中Fe³⁺/Fe²⁺共存态的浓度。

由于LiFePO₄是半导体, 其嵌锂态(LiFePO₄)和脱锂态(FePO₄)的电子导电能力很差, 且在锂离子的脱嵌过程中LiFePO₄和FePO₄共存界面增加了电子传输的难度, 而Fe³⁺/Fe²⁺共存态的存在有利于提高材料的导电能力^[9]。 从前面讨论可知, 掺杂少量的镍离子增加了材料中Fe³⁺/Fe²⁺共存态的含量, 使材料具有更好的导电性能, 从而可以提高LiFePO₄的比容量和循环性能。

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(编辑龙怀中)

基金项目: 国土资源部盐湖资源与环境开放实验室基金资助项目(E0303)

收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-06-13

作者简介: 文衍宣(1971-), 男, 副教授.

通讯作者: 文衍宣, 副教授; 电话/传真: 0771-3233718; E-mail: wenyanxuan@vip.163.com