离子液体处理对煤微观活性结构的影响

张卫清^{1, 2}，蒋曙光^{1, 2}，吴征艳^{1, 2}，王凯^{1, 2}，邵昊^{1, 2}，苗梦露^{1, 2}

(1. 中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州，221116；

2. 中国矿业大学 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏 徐州，221008)

摘要：利用X线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和红外光谱(FTIR)研究离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF₄)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF₄)对煤中微观活性结构的溶解破坏作用。研究结果表明：离子液体处理煤中的矿物质质量分数降低，芳香层片直径减小，说明离子液体能够溶解除去煤中部分无机矿物质，并对微晶结构的脂族侧链有溶解破坏作用； [BMIm]BF₄处理煤的结构有序程度提高，侧链支链等无序结构减少；离子液体处理煤中活性较高的羟基、醚氧键含氧类官能团和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团的总体质量分数降低，芳环类C—H基团和C=C基团的活性也减弱。[BMIm]BF₄对煤中各类微观活性结构的溶解破坏作用要明显强于[EMIm]BF₄的破坏作用。

关键词：煤；活性结构；离子液体；X线衍射；拉曼光谱；红外光谱

中图分类号：TD75         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)05-2008-06

Influence of ionic liquids treatment on micro activity structure of coal

ZHANG Weiqing^{1, 2}, JIANG Shuguang^{1, 2}, WU Zhengyan^{1, 2}, WANG Kai^{1, 2}, SHAO Hao^{1, 2}, MIAO Menglu^{1, 2}

(1. School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China;

2. State Key Laboratory of Coal Resources and Mine Safety, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China)

Abstract: The dissolubility and destruction effects of ionic liquids (ILs) [EMIm]BF₄ and [BMIm]BF₄ on the microscopic activity structures of gas coal were studied comprehensively based on X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (Raman) and infrared spectroscopy (FTIR) experiments. The rsults show that the mineral content decreases and the aromatic layer diameters of coal treated reduce slightly by ILs [EMIm]BF₄ and [BMIm]BF₄, which indicates that the ILs can dissolve part of the minerals in coal and destroy the side chains linking with the microcrystalline structure of coal. The order degree of coal structure treated by [BMIm]BF₄ increases and the disordered structures such as the side aliphatic chains decrease, confirming the XRD results about the decrease of the side chains of coal. The overall contents of the oxygen functional groups (hydroxyl and ether oxygen bonds) and the aliphatic ones (methyl, methylene groups) reduce in the treated coal, and the activity of the aromatic ring groups such as C—H stretching vibration and C=C stretching vibration reduce. The dissolubility and destruction effect of [BMIm]BF₄ on micro activity structure of coal is much stronger than those of [EMIm]BF₄.

Key words: coal; activity structure; ionic liquids; X-ray diffraction, Raman spectroscopy; infrared spectroscopy

煤自燃现象普遍存在于煤矿井下，严重威胁着矿井安全生产。已有研究成果证实：煤自燃的根本原因是煤结构中活性基团的低温氧化反应放热且热量逐渐积聚的结果^[1]。煤中活性基团的种类主要包括脂肪烃类官能团和含氧官能团，分布于煤分子结构中的侧链和桥键位置，其数量多寡和活性强弱对煤低温氧化过程有着重要影响^[2-3]。室温离子液体是一种新兴的绿色溶剂，具有高热稳定性和不挥发性，在溶解有机大分子方面表现良好^[4-5]，目前，在煤化学领域主要用于煤液化前的预处理。曹敏等^[6]发现经离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF₄)处理后，煤样的分子结构发生改变；耿胜楚等^[7]发现离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF₄)溶胀预处理能破坏煤结构中的弱共价键，显著提高煤的直接液化转化率。Li等^[8]将离子液体与溶胀溶剂混合后对煤进行萃取，发现萃取效果明显优于单独使用溶胀溶剂时，认为离子液体在破坏氢键作用方面起到积极作用。Painter等^[9]研究指出离子液体能够破碎、分散和部分溶解煤。Zhang等^[10-11]提出将离子液体用于煤自燃的防治，利用离子液体对煤中活性结构进行溶解破坏，发现离子液体能有效破坏煤中羟基缔合型氢键，并进一步有效溶解煤中的活性基团，降低煤自燃倾向性。对于煤结构的研究，现代仪器分析技术发挥着越来越重要的作用。X线衍射(XRD)分析技术多用于分析煤的微晶结构信息，如芳香环层片直径(L_a)、层片间距(d₀₀₂)以及层片堆砌高度(L_c)等^[12-13]。红外光谱(FTIR)分析技术则是表征煤中官能团种类的重要手段，已有广泛应用^[14-15]。拉曼光谱(Raman)分析技术能够提供煤中芳香环有序结构和脂肪族无序结构的信息，常与XRD或FTIR技术相结合分析煤的结构信息^[15-17]。在此，本文作者综合利用X线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和红外光谱(FTIR)分析技术对原煤及离子液体[EMIm]BF₄和[BMIm]BF₄处理煤的微观结构进行测试分析，研究不同离子液体对煤微观活性结构的溶解破坏作用，以便为防治煤自燃的绿色材料研制提供便利。

1  实验

1.1  实验煤样

实验煤样采自山西中煤西沙河煤矿，煤层吸氧量0.63 cm³/g，自燃倾向性等级Ⅱ，为自燃煤层，煤质指标如表1所示。离子液体选用[EMIm]BF₄和[BMIm]BF₄，纯度均为99%。相关物理参数如表2所示。

表1  气煤主要煤质指标

Table 1  Quality indexes of long flame coal

表2  离子液体的结构示意图和部分物理参数

Table 2  Some physical properties and structures of ionic liquids

原煤样制备：将新鲜煤块粉碎、研磨并进行筛分，获取粒径小于0.048 mm的样品；于27 ℃真空干燥48 h后，装于棕色磨口瓶内密封保存备用。

离子液体处理煤的制备：将煤样与离子液体按固液比1:2(g:mL)的比例混合，于50 ℃气浴条件下密封静置8 h后^{[6, 11]}，用蒸馏水反复冲洗煤样至滤液显示中性，然后，将清洗后煤样在27 ℃真空条件下干燥48 h，密封保存备用。由于酸洗脱矿会破坏煤中脂肪碳结构，因此，在实验过程中未对煤样进行酸洗，以保证煤样的原始特征^[18]。

1.2  实验仪器

XRD测试仪器为德国Bruker公司的D8 Advance型X线衍射仪，以硅为内标，Cu靶，K_α辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为3°~70°。Raman实验仪器为英国Renishaw公司的in-Via激光显微拉曼光谱仪，激发波长为532 nm，扫描范围为800~ 1 800 cm^-1。FTIR实验仪器为美国Nicolet公司的Nexus 670型傅里叶红外光谱仪，采样间隔为2.000 0，样品扫描次数为128次，分辨率这8.000，测试范围为650~4 000 cm^-1。

2  结果与讨论

2.1  XRD结果分析

XRD实验结果如图1所示。图1中峰型尖锐且强度较大的衍射峰由煤中矿物质引起。利用MDI Jade软件分析衍射峰的峰位和强度，得到煤中的主要矿物质种类为高岭石和勃姆石。

图1  3种煤样的XRD图谱

Fig.1  XRD spectrograms of three coal samples

根据矿物质的特征主峰峰值，可以半定量分析离子液体处理煤中的矿物质含量变化，结果如表3所示。各煤样中的高岭石含量变化不明显，但勃姆石含量出现不同程度地减小，说明这2种离子液体能够溶解除去煤中部分矿物质。

图1中所有煤样在3°~35°中低角区范围内表现出高背景强度，说明煤中存在大量以非晶碳形式存在的高度无序物质，归因于非芳香碳，主要为脂族结构^[19]。

表3  3种煤样中各矿物质的光子数

Table 3  Photon number of mineral in coal samples   个

通过对图谱拟合分峰得到2个宽泛的非晶衍射峰，如图2所示(以原煤为例)。

根据图2，6°附近的宽大衍射峰其层间距为 (13~16)×10^{-10 m}，表明煤结构中存在1.3~1.6 nm的晶间距离，可能归因于蒙脱石或煤中裂缝、微孔及其他不均匀物质的影响^[20]，与煤的化学结构关系不大。25°附近的衍射峰其谱峰中心与石墨结构的002峰重合，归因于芳香环层片在空间排列的定向程度，表明煤中存在类石墨微晶结构。不过，该处谱峰形状与002峰形状稍有不同，表现为左右谱线不对称，这主要与煤结构中的饱和脂链或脂环结构有关，这些脂族结构紧密连接在微晶结构边缘^[15]。

图2  XRD拟合结果(原煤)

Fig.2  Fitting results of XRD spectrogram (raw coal)

根据拟合分峰结果和Bragger公式^[9]可得各煤样的芳香环层片层间距(d₀₀₂)、层片直径(L_a)和层片堆砌高度(L_c)，见表4。根据表4，2种离子液体处理煤的层间距(d₀₀₂)和层片堆砌高度(L_c)几乎不变，但芳香层片直径(L_a)有不同程度减小，说明芳香层片边缘基团的减少，即离子液体对煤微晶结构的脂环侧链有一定的溶解除去作用。

表4  各煤样的微晶结构参数

Table 4  Microcrystalline structure parameters of coal samples      10^-10 m

2.2  拉曼光谱分析

各煤样在800~1 800 cm^-1波数范围内的拉曼光谱如图3所示。从图3可见：各煤样中均出现2个明显的谱峰，即D峰和G峰，谱峰中心分别位于1 370 cm^-1和1 590 cm^-1附近。G峰归因于分子结构中双碳原子键(C=C)的平面内伸展振动，与煤中类石墨有序结构有关；D峰则归因于煤中芳香片层边缘碳的振动，与分子结构单元和无序组织中的缺陷有关^[16-17]。由于D峰和G峰发生不同程度的叠加，利用Origin 7.5软件对谱图进行高斯分峰拟合，得到拉曼光谱参数，如表5所示。

根据表5可知：2种离子液体处理煤的G峰中心较稳定，但D峰中心在[BMIm]BF₄处理煤中出现明显的红移现象，这与煤中微晶结构边缘各种含氧官能团和芳香层片间醚键的变化有关^[21]，说明[BMIm]BF₄对煤中含氧官能团有影响。

图3  各煤样的Raman谱图

Fig.3  Raman spectrograms of coal samples

表5  各煤样的拉曼光谱参数

Table 5  Raman spectrum parameters of coal samples

2种离子液体处理煤的G峰强度与原煤的相比均减弱，说明苯环骨架振动受到离子液体影响，活性减弱，且[BMIm]BF₄的影响要比[EMIm]BF₄的影响明显。D峰强度在[BMIm]BF₄处理煤中减弱，在[EMIm]BF₄处理煤中加强，说明[BMIm]BF₄处理减少煤中缺陷结构数量，即煤大分子脂族结构中的侧链基团减少。而[EMIm]BF₄处理反而增加煤中的侧链基团含量。

D峰与G峰的强度比是对结构无序/有序程度很敏感的指标。随着煤石墨化程度的增加，该比值降低^[22]。根据表4，[EMIm]BF₄处理煤的谱峰强度比值与原煤的相比增大，[BMIm]BF₄处理煤的谱峰强度比值则减小，说明[BMIm]BF₄处理后煤的石墨化程度有所增加，分子结构有序性增强，无序结构减少，即减少煤中的侧链基团含量。

2.3  FTIR结果分析

各煤样的FTIR谱图如图4所示。从图4可知：3种煤样在主要谱峰位置均出现峰，且谱峰形状大致相似，说明离子液体处理对煤中官能团种类影响不大，但各类官能团的谱峰强度有所变化，说明离子液体处理后煤中的官能团含量有所变化。

图4  3种煤样的FTIR谱图

Fig.4  FTIR spectra of different coal samples

2.3.1  含氧官能团

与原煤相比，3 800~3 600 cm^-1波数范围内的游离羟基谱峰强度在[EMIm]BF₄处理煤中几乎不变，但在[BMIm]BF₄处理煤中的强度减弱；3 600~3 100 cm^-1范围内的羟基缔合氢键谱峰在[EMIm]BF₄处理煤中有微弱增强，但在[BMIm]BF₄处理煤中依然减弱，可见[BMIm]BF₄对煤中氢键的破坏作用明显：在943 cm^-1处羟基弯曲振动和917 cm^-1处的羟基面外振动也验证这一点。1 300~1 000 cm^-1范围内的醚氧键类官能团在离子液体处理煤中的谱峰强度明显减弱，且[BMIm]BF₄处理煤中的减弱程度更明显，说明离子液体对煤中醚键类官能团的溶解破坏作用明显，且[BMIm]BF₄的作用更强，这也是拉曼光谱结果中[BMIm]BF₄处理煤的D峰中心发生明显红移的原因。

2.3.2  脂肪烃类基团

与原煤相比，2 958 cm^-1处的甲基不对称伸缩振动类官能团和2 926 cm^-1处的亚甲基不对称伸缩振动类官能团在离子液体处理煤中的谱峰强度明显减弱，且在[BMIm]BF₄处理煤中的减弱程度更大。1 451 cm^-1附近的甲基、亚甲基不对称弯曲振动吸收谱峰带变化和1 376 cm^-1处甲基特征吸收峰的变化也验证了离子液体处理处理煤中甲基、亚甲基基团的谱峰强度减弱。可见：离子液体对煤中甲基、亚甲基基团的溶解破坏作用明显，且[BMIm]BF₄的作用强于[EMIm]BF₄的作用。

2.3.3  芳烃类基团

3 052 cm^-1处的芳环C—H伸缩振动表征了煤中芳环的存在，结合1 610 cm^-1处的芳环C=C伸缩振动峰和900~7 000 cm^-1范围内取代芳环C—H面外振动峰，可以确定煤中芳环的存在。其中芳环C=C伸缩振动谱峰强度在2离子液体处理煤中均明显减弱，而芳环C—H基团振动只在[BMIm]BF₄处理煤中明显减弱，在[EMIm]BF₄处理煤中几乎不变，可见[BMIm]BF₄对煤中芳环C=C伸缩振动和芳环C—H伸缩振动类官能团有破坏作用，而[EMIm]BF₄只对煤中的芳环C=C伸缩振动类官能团有影响，且[BMIm]BF₄对芳烃类基团的总体影响要明显强于[EMIm]BF₄。这一结论与拉曼光谱所示结果一致。

3  结论

(1) 离子液体对煤中矿物质(如勃姆石)有一定的溶解破坏作用，使得煤中的矿物质总体含量减少。离子液体对煤中微晶结构也有影响，表现为离子液体处理煤的芳香层片直径减小，表明离子液体对煤中微晶结构的脂环侧链有一定的溶解破坏作用。

(2) 离子液体处理对煤中的芳环主体结构和脂环侧链结构有影响，其中芳环C=C伸缩振动强度减弱，脂族侧链结构在[EMIm]BF₄处理煤中的含量增加，在[BMIm]BF₄处理煤中的含量减少，说明[BMIm]BF₄处理对煤中微晶结构边缘的脂族侧链基团的溶解破坏作用明显，有利于减少煤中活性基团含量。

(3) 离子液体处理煤中的羟基、醚键类含氧官能团和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团的含量明显减少，说明离子液体对这些基团有一定的溶解破坏作用，且[BMIm]BF₄的作用要强于[EMIm]BF₄。另外，[BMIm]BF₄对煤中芳环C=C伸缩振动和芳环C—H伸缩振动类官能团也有明显的破坏作用，而[EMIm]BF₄只对煤中的芳环C=C伸缩振动类官能团有影响。

(4) 离子液体[EMIm]BF₄和[BMIm]BF₄对煤中的无机物和有机化学结构均有一定的影响，且[BMIm]BF₄对煤中微观结构的溶解破坏作用要更明显，这对于寻找有效防治煤自燃灾害的绿色材料具有积极意义。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-07-02；修回日期：2012-09-03

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074159，51134023)；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(CXZZ12_0957)

通信作者：张卫清(1984-)，女，河北张家口人，博士研究生，从事矿井火灾防治及煤自燃机理研究；电话：0516-83885156；E-mail: weiqingzhang2010@gmail.com