Al-Mg合金镀层的制备与性能
王吉会, 张爱平, 刘 翔, 田维静
(天津大学 材料科学与工程学院, 天津 300072)
摘 要: 利用AlCl3+LiAlH4+MgBr2有机溶剂体系在碳钢基体上电沉积出Al-Mg合金镀层, 并对不同沉积电流密度下Al-Mg镀层的表面形貌、 成分、 结构、 厚度、 结合力和耐蚀性进行了研究。 结果表明: 沉积出的铝镁合金镀层表面光滑、 均匀、 致密; 膜层中的镁含量随沉积电流密度的增加而增大, 且以Al-Mg固溶体形式存在, 并按(200)面的结构生长; 随沉积电流密度的增加, 铝镁合金镀层的厚度与晶格常数呈线性增大; 在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性呈先增大后减小的规律; Al-Mg镀层与碳钢基体的结合力良好, 均大于50N; Al-Mg镀层的沉积速率、 结合力和耐蚀性均高于相同沉积条件下的纯铝镀层; Al-Mg合金镀层沉积的最佳电流密度为0.75~1.50A/dm2。
关键词: Al-Mg合金; 电镀; 有机溶剂体系; 组织结构; 耐蚀性 中图分类号: TQ153.19
文献标识码: A
Preparation and properties of Al-Mg electrodeposited coating
WANG Ji-hui, ZHANG Ai-ping, LIU Xiang, TIAN Wei-jing
(School of Materials Science and Engineering,
Tianjin University, Tianjin 300072, China)
Abstract: Aluminum-magnesium alloy coatings were electroplated onto carbon steel by using AlCl3+LiAlH4+MgBr2 organic solvent electrolyte, and the surface morphology, composition, structure, thickness, adhesion and corrosion resistance of aluminum-magnesium alloy coatings were observed and determined. The results show that the deposited aluminum-magnesium alloy coating is smooth, uniform and compact. The component of magnesium exists in the coating with Al-Mg solid solution and forms in the structure of (200) orientation. With increasing current density, the magnesium content, lattice parameter and thickness of coatings rise linearly. Al-Mg alloy coatings have a good adherent to the substrate (larger than 50N), and have a high corrosion resistance in 3.5% NaCl solution. The deposition rate, adhesion force and corrosion resistance of aluminum-magnesium alloy coating are greater than that of pure aluminum coating under the same electro-deposited condition. The optimum current density for Al-Mg alloy coatings in organic solvent electrolyte is ranged from 0.75 to 1.50A/dm2.
Key words: Al-Mg alloy; electroplating; organic solvent electrolyte; microstructure; corrosion resistance
铝和铝合金具有优异的耐蚀性、 装饰性、 抗氧化性和可加工性能, 是一种理想的钢铁构件防护层[1]。 然而由于Al的标准电极电位为-1.66V, 比氢的电位还负, 使得铝的电镀只能在一个绝对不含水的、 非水电解质体系中进行[1, 2]。
在电镀铝及铝合金的有机溶剂、 无机熔盐和有机熔盐等3种体系中[1-3], 有机溶剂体系是使用最早、 应用最广泛的电镀铝体系; 如Couch等[4]、 Ishibashi等[5]、 Lefebvre等[6]分别采用AlCl3+LiAlH4+二乙基醚、 AlCl3+LiAlH4+四氢呋喃、 AlBr3+MBr+苯(甲苯)等不同的有机溶剂体系, 获得了高纯度的铝镀层。 但由于纯铝镀层晶粒粗大, 且膜层不可避免地存在一定的孔隙, 致使其耐蚀性大为降低。
为改善纯铝镀层的耐蚀性, 常需要在电镀纯铝涂层的基础上进行铝合金的电镀[7, 8]。 因为合金元素如Mo、 Ti、 Cr、 Ni等的加入, 能细化Al镀层的晶粒、 提高氧化膜的致密性和厚度, 进而增强镀层的耐蚀性[9-13]。 Eckert[14] 在AlCl3+LiAlH4有机溶剂体系的基础上通过加入MgBr2组分制备出Al-Mg合金镀层, 但并没有对Al-Mg合金镀层的组织、 性能及电镀工艺的影响进行研究。 此外, 到目前为止国内外尚未见到进行Al-Mg合金电沉积的报道, 使得Al-Mg耐蚀合金镀层的开发和应用受到严重的制约。
本文作者在AlCl3+LiAlH4的四氢呋喃-苯有机溶剂体系电镀纯铝膜层的基础上, 利用AlCl3+LiAlH4+MgBr2的四氢呋喃-苯有机溶剂体系在低碳钢基体上进行了Al-Mg合金的电镀实验, 并就不同电镀工艺参数对合金镀层的表面形貌、 成分、 结构、 厚度、 结合力以及耐蚀性能的影响等进行了系统的分析, 以期获得最佳的施镀工艺和镀层性能。
1 实验
1.1 镀层制备
选用分析纯的四氢铝锂、 无水氯化铝、 六水溴化镁、 苯和四氢呋喃试剂, 在25℃、 氩气保护的气氛下配制成 AlCl3+LiAlH4+MgBr2 的四氢呋喃-苯的有机电解液, 电解液中Al与Mg含量的摩尔比为10∶1, 电解液的制备方法详见文献[15]。
采用Q235低碳钢作为基体试样(阴极), 试样的尺寸为30mm×20mm×3mm。 电镀前, 基体试样经砂纸依次打磨抛光、 碱洗、 酸洗、 水洗、 干燥、 丙酮溶液浸泡60~90s、 加入水杨酸的四氢呋喃溶液浸泡30~120s等处理。 阳极材料选用纯度为99.99%的高纯铝片, 并经砂纸打磨抛光、 碱洗、 水洗、 丙酮洗、 干燥等预处理过程。
利用三颈平底玻璃烧瓶(约500mL)作为电镀槽, 在室温、 通氩气的情况下, 以带电入槽的方式将基体试样放入镀液中, 在选定的电流密度和电镀时间下进行电镀。 电镀结束后, 在氩气保护下取出试样, 经丙酮洗、 干燥后进行镀层组织和性能的测试。 在电镀过程中, 选择的沉积电流密度分别为0.25、 0.50、 0.75、 1.00、 1.25、 1.50、 2.00和2.50A/dm2; 电镀时间为30min。
为便于对比, 利用不添加MgBr2的AlCl3+LiAlH4的四氢呋喃-苯有机电解液, 在电流密度2.00A/dm2、 电镀时间30min下沉积出纯铝镀层, 纯铝镀层的制备步骤与铝镁合金镀层相同。
1.2 测试方法
利用PHILIPS XL30 ESEM扫描电子显微镜观察铝镁合金镀层的表面形貌、 并利用EDS能谱分析仪测定铝镁镀层的化学成分; 采用QuaNix 7500 涂层测量仪测定铝镁镀层的平均厚度。
利用BDX3300 X射线衍射仪分析纯铝和铝镁合金镀层的物相组成, 使用的靶材为Cu, 波长为0.154nm。 铝镁镀层与低碳钢基体的结合力, 由MFT-3000 表面性能测试仪进行测量, 并以镀层和基体发生剥离时的临界载荷表示。
利用PARSTAT 2263 电化学测量系统, 评价纯铝和铝镁合金镀层在3.5%NaCl 溶液中的耐蚀性能。 测试采用三电极体系, 工作电极为纯铝和铝镁镀层试样, 辅助电极为铂片, 参比电极为饱和甘汞电极。 介质为3.5%NaCl 溶液, 实验温度为25℃。 扫描频率的范围为1×10-2~1×105 Hz, 每倍频8个点, 激励信号为幅值10mA的正弦交流电流。 实验结束后, 利用配套软件求解出纯铝和铝镁镀层在3.5%NaCl 溶液中的极化电阻Rp。
2 结果与讨论
2.1 镀层形貌
图1所示为不同电流密度下铝镁合金镀层的表面形貌。 从宏观看, 随电流密度的提高, 铝镁合金镀层由暗黄色转为银白色, 表面光滑平坦、 均匀致密。 但从微观看, 铝镁合金镀层由均匀细小的球状颗粒组成; 且随电流密度的增加, 沉积颗粒的尺寸明显增大, 镀层的粗糙度也随之增高。
2.2 镀层成分和结构
EDS能谱分析实验结果表明, 电流密度为0.25A/dm2时, 铝镁合金镀层中的镁含量(摩尔分数)很小, 仅为0.22%; 随电流密度提高到2.50A/dm2, 镀层中的镁含量提高到2.09%。
纯铝和Al-Mg合金镀层的X射线衍射谱如图2所示。 在衍射谱中, 不管是纯铝镀层还是铝镁合金镀层, 仅有Al峰和Fe峰存在, 而Fe峰来源于镀层下的基体。 衍射谱的最强峰为出现在衍射角2θ为44.7°附近的Al峰, 对应于面心立方结构Al的[CM(22](200)面; 与此同时, 还发现Al的衍射峰随沉积电流密度的增大而向低衍射角度的方向偏移(见表1)。
图1 不同沉积电流密度下铝镁合金镀层的表面形貌
Fig.1 Surface morphologies of Al-Mg alloy coatings under different current densities
图2 纯铝和铝镁合金镀层的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of pure aluminium and Al-Mg alloy coatings
表1 纯铝和铝镁合金镀层的晶格常数
Table 1 Lattice parameter of pure aluminium and Al-Mg alloy coatings
经计算, 纯铝和铝镁合金镀层的晶格常数列于表1。 由表可以看出, 随沉积电流密度的增大, 铝镁合金镀层的晶格常数a增大; 晶格常数的相对增加量Δa/a由0.03%增大到0.30%。
结合铝镁合金镀层的成分, 并考虑到Al-Mg合金中Mg含量每增加1%, 铝的晶格常数增加0.0005nm[6], 则铝镁合金镀层的晶格常数应为
对0.25A/dm2的Al-Mg镀层:
a1=a0+0.22×0.0005=0.4048+0.22×0.0005=0.4049nm;
对2.50A/dm2 的Al-Mg镀层:
a2=a0+2.09×0.0005=0.4048+2.09×0.0005=0.4058nm。
此理论计算结果与表1中晶格常数的实验结果非常吻合, 说明合金镀层中的镁是以Al-Mg固溶体的形式存在的, 且Al-Mg合金镀层是以(200)面的结构进行生长的。
2.3 镀层厚度
相同电镀时间(30min)、 不同沉积电流密度下Al-Mg合金镀层的厚度如图3所示。 Al-Mg合金镀层的厚度, 随沉积电流密度的增大近乎呈线性增加。 电镀时间30min、 电流密度为2.00A/dm2时, 铝镁镀层的厚度为25.8μm, 而相同沉积条件下, 纯铝镀层的厚度仅为12μm, 即铝镁镀层的沉积速率约为纯铝镀层的2倍。
2.4 镀层结合力
不同沉积电流密度下, Al-Mg合金镀层与钢基体的结合力如图4所示。 Al-Mg镀层与钢基体的结合力, 随电流密度的增大呈先减小后增大的趋势。 但从整体看, 在实验的电流密度范围内, Al-Mg镀层与基体的结合力均大于50N, 高于纯铝镀层的结合力(40N), 即铝镁镀层与基体间具有良好的结合力。
图3 不同电流密度下Al-Mg镀层的厚度
Fig.3 Thickness of Al-Mg alloy coatings under different current densities
图4 不同电流密度下Al-Mg镀层的结合力
Fig.4 Adhesion force of Al-Mg alloy coatings under different current densities
2.5 镀层耐蚀性
图5所示为纯铝镀层和不同沉积电流密度下铝镁合金镀层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。 由图可知, 纯铝镀层的极化阻力仅为1.9×104Ω·cm2; 而Al-Mg合金镀层的极化阻力均大于1.8×105 Ω·cm2, 且随电流密度的提高呈现先增大后减小的趋势。 当电流密度为1.50A/dm2时, Al-Mg 镀层的极化阻力高达2.3×105 Ω·cm2。 即在0.25~2.50A/dm2的电流密度实验范围内, Al-Mg合金镀层的耐腐蚀性能远远高于纯铝镀层, 约高一个数量级。
图5 纯铝和Al-Mg合金镀层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱
Fig.5 Electrochemical impedance spectrum of pure aluminium and Al-Mg alloy coatings
究其原因, 在纯铝中加入镁合金元素后, 可以增强铝的自钝化能力, 改善钝化膜的结构, 从而提高了铝镀层的耐蚀性[16]。
综合图1~5中Al-Mg合金镀层的表面形貌、 成分、 结构、 厚度、 结合力和耐蚀性的实验结果, 可以得出Al-Mg合金镀层在AlCl3+LiAlH4+MgBr2有机体系中进行电沉积的最佳电流密度应为0.75~1.50A/dm2。 在此最佳工艺下, Al-Mg合金镀层表面光滑、 均匀、 致密, 镀层厚度为15~20μm, 与钢基体的结合力优良, 且在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能明显优于纯铝镀层。
3 结论
1) 利用AlCl3+LiAlH4+MgBr2有机溶剂体系电沉积制备出铝镁合金镀层, 镀层表面光滑、 均匀、 致密。 铝镁镀层中的镁含量随沉积电流密度的增加而增大, 且以Al-Mg固溶体形式存在, 并按(200)面的结构进行生长。
2)随沉积电流密度的增加, 铝镁合金镀层的厚度、 晶格常数线性增大; Al-Mg镀层与碳钢基体的结合力良好, 均在50N以上, 远大于纯铝镀层与钢基体的结合力。
3)在3.5%NaCl溶液中, Al-Mg合金镀层的耐蚀性能随沉积电流密度的变化呈先增大后减小的规律, 但均远高于纯铝镀层。
4) 在AlCl3+LiAlH4+MgBr2有机溶剂电镀体系中, Al-Mg合金镀层沉积的最佳电流密度为0.75~1.50A/dm2; 在相同条件下, 铝镁合金镀层的沉积速率约为AlCl3+LiAlH4有机溶剂体系中纯铝镀层的2倍。
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(编辑陈爱华)
基金项目: 国家自然科学基金与中国工程物理研究院NSAF联合基金资助项目(10376023)
收稿日期: 2005-10-19; 修订日期: 2005-12-20
通讯作者: 王吉会, 副教授; 电话: 022-27890010; 传真: 022-27407338; E-mail: jhwang@tju.edu.cn
