简介概要

砷酸铜制备工艺过程热力学分析

来源期刊：中国有色金属学报2001年第3期

论文作者：陈白珍唐仁衡龚竹青仇勇海

文章页码：510 - 513

关键词：热力学; 砷酸铜; 浸出; 脱杂

Key words：thermodynamic; copper arsenate; leaching; impurity separation

摘要：绘制了Cu-As-H₂O系电位--pH图、不同As浓度下lg(［Cu］_T/［As］_T)--pH图以及Fe-As(Ⅴ)-H₂O系lg［Fe］_T--pH图等，分析了由黑铜渣制备砷酸铜过程的热力学。酸性氧化浸出可同时浸出Cu和As，pH=2左右脱铁率可达99%以上。铜砷比和pH值的不同，可以得到不同形式的砷酸铜：CuHAsO₄,Cu₂AsO₄OH，Cu₅H₂(AsO₄)₄。在砷酸铜制备工艺条件下，所得砷酸铜分子式为Cu₅H₂(AsO₄)₄。热力学分析结果与XRD相一致。

Abstract: The thermodynamics of copper arsenate preparation from black copper sludge was analyzed by constructing potential--pH diagram of Cu-As-H₂O system， lg［Cu］_T/［As］_T--pH diagram at different concentration of arsenic，lg［Fe］_T--pH diagram of Fe-As(Ⅴ)-H₂O system. In acid oxidative leaching of the black copper sludge Cu and As can be leached simultaneously; in neutralization process of the mother liquor after copper sulfate crystallization Fe can be precipitated and its separation efficiency reaches more than 99% at pH=2. With the difference of［Cu］_T/［As］_T ratio and pH, the different shape copper arsenate: CuHAsO₄，Cu₂AsO₄OH and Cu₅H₂(AsO₄)₄ can be formed. Under the technological conditions of copper arsenate preparation the molecular formula of copper arsenate prepared is Cu₅H₂(AsO₄)₄.The result of thermodynamic analysis is consistent with XRD.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.035

砷酸铜制备工艺过程热力学分析

陈白珍唐仁衡龚竹青仇勇海

中南大学冶金科学与工程系!长沙410083

摘要：

绘制了Cu As H2 O系电位—pH图、不同As浓度下lg ([Cu]T/ [As]T) —pH图以及Fe As (Ⅴ ) H2 O系lg[Fe]T—pH图等 , 分析了由黑铜渣制备砷酸铜过程的热力学。酸性氧化浸出可同时浸出Cu和As, pH =2左右脱铁率可达 99%以上。铜砷比和 pH值的不同 , 可以得到不同形式的砷酸铜 :CuHAsO4 , Cu2 AsO4 OH , Cu5H2 (AsO4 ) 4。在砷酸铜制备工艺条件下 , 所得砷酸铜分子式为Cu5H2 (AsO4 ) 4。热力学分析结果与XRD相一致。

关键词：

热力学;砷酸铜;浸出;脱杂;

中图分类号： TQ013

收稿日期：2000-06-06

Thermodynamic analysis of copper arsenate preparation process

Abstract：

The thermodynamics of copper arsenate preparation from black copper sludge was analyzed by constructing potential—pH diagram of Cu As H 2O system, lg[Cu] T/[As] T—pH diagram at different concentration of arsenic, lg[Fe] T—pH diagram of Fe As (Ⅴ) H 2O system. In acid oxidative leaching of the black copper sludge Cu and As can be leached simultaneously; in neutralization process of the mother liquor after copper sulfate crystallization Fe can be precipitated and its separation efficiency reaches more than 99% at pH=2. With the difference of [Cu] T/[As] T ratio and pH, the different shape copper arsenate: CuHAsO 4, Cu 2AsO 4OH and Cu 5H 2 (AsO 4) 4 can be formed. Under the technological conditions of copper arsenate preparation the molecular formula of copper arsenate prepared is Cu 5H 2 (AsO 4) 4. The result of thermodynamic analysis is consistent with XRD. [

Keyword：

thermodynamic; copper arsenate; leaching; impurity separation;

Received： 2000-06-06

在铜电解液净化中会产生大量黑铜渣, 由黑铜渣可以制备白砷、高纯砷和砷酸铜 ^[1,2,3] 。砷酸铜是木材防腐剂的重要原料 ^[4,5] , 随着木材防腐业的开发, 砷酸铜有广泛的应用前景, 因此, 对砷酸铜的制备工艺及制备过程的热力学行为进行研究具有重要意义。文献 [ 6] 对砷酸铜制备工艺已进行了研究。本文作者就黑铜渣制备砷酸铜工艺过程的热力学行为进行分析, 以便为砷酸铜制备提供理论依据。

1黑铜渣制备砷酸铜工艺流程

黑铜渣制备砷酸铜工艺过程主要包括酸性氧化浸出、中和脱杂及砷酸铜沉淀, 其工艺流程如图1所示。

2酸性氧化浸出和砷酸铜沉淀过程热力学分析

2.1 Cu-As-H2O系电位—pH图

运用电位—pH图可阐明各化合物在水溶液中的稳定性。对于Cu-As-H₂O系电位—pH图, 曾进行过报导 ^[7] , 但一般认为砷酸铜是以Cu₃ (AsO₄) ₂形成沉淀, 而实际上, 在水溶液中, 砷酸铜还可以多种酸、碱式盐形成沉淀。根据这些化合物的热力学数据 ^[8,9] 和各热力学平衡式及电位—pH值关系 ^[10] 绘制了298 K Cu-As-H₂O系电位—pH图, 如图2所示。图2中取p_AsH₃=10^-6p^?, p_H₂=p_O₂=p^?, Cu和As浓度均为0.5 mol/L。

图1 砷酸铜制备工艺流程图

Fig.1 Technological flowsheet for copper arsenate preparation

由图2可以看出:

图2 Cu-As-H2O系电位—pH图

Fig.2 Potential—pH diagram of Cu-As-H₂O system

1) 在碱性介质中, 若氧化还原电位较高, 黑铜渣中的Cu进入CuO的稳定区, 而砷则以HAsO $_{4}^{2 -}$ 形式进入溶液, 因此, 碱性浸出黑铜渣时, 砷进入溶液而Cu以金属和氧化物形式留在渣中。

2) 在酸性介质中, 黑铜渣中的铜以Cu²⁺形式, 砷以AsO⁺或HAsO₂形式进入溶液。当-0.303<pH<2.6时, 砷主要以HAsO₂形式溶解。在有氧化剂 (如O₂) 存在时, HAsO₂氧化为H₃AsO₄, 从而达到Cu和As同时浸出的目的。

黑铜渣酸性氧化浸出反应式:4Cu₃As+12H₂SO₄+9O₂=12CuSO₄+4HAsO₂+10H₂O2HAsO₂+O₂+2H₂O=2H₃AsO₄2Cu₂O+4H₂SO₄+O₂=4CuSO₄+4H₂O

3) 在含Cu和As (Ⅴ) 溶液中, 当pH=1.6左右, 铜、砷生成CuHAsO₄形式的砷酸盐沉淀; pH值升至2.6时, 砷酸盐沉淀转化为Cu₅H₂ (AsO₄) ₄ (亦即Cu₅As₄O₁₅·H₂O) 形式, 当pH=7.15, 出现CuO沉淀。

以上分析解释了黑铜渣酸性氧化浸出及硫酸铜结晶母液沉淀砷酸铜反应过程。在硫酸铜结晶母液制备砷酸铜过程中我们测定了不同pH条件下砷酸铜的XRD图 ^[6] : 当pH=2.0时, 砷酸铜分子式为CuHAsO₄, pH=3.2, 3.5, 4.0和7.0时, 砷酸铜分子式为: Cu₅As₄O₁₅·9H₂O, 这与以上热力学分析结果一致。

文献 [ 8] 给出了lg[As]_T—pH图, 该图表明: 当pH<2, 砷含量较高时, 得到CuHAsO₄·H₂O沉淀, 这与上述图2结果一致; 当pH>2时, 得到Cu₂AsO₄OH沉淀。在文献 [ 8] 的lg[As]_T—pH图中, 由于铜、砷浓度非常低, 而铜、砷比过高, 在pH值较高时便生成了碱式砷酸铜。铜、砷比为3的砷酸铜XRD分析结果证实生成了Cu₂AsO₄OH ^[6] , 与文献 [ 8] 结果一致。

2.2Cu-As-H2O系lg ([Cu]T/[As]T) —pH图

根据有关热力学数据 ^[8] , 绘制了Cu-As-H₂O系lg ([Cu]_T/[As]_T) —pH图, 如图3所示。从图3可以看出:

图3 Cu-As-H2O系lg[ (Cu) T/ (As) T]—pH图

Fig.3 lg[[Cu]_T/[As]_T]—pH diagram of Cu-As-H₂O system (a) —[As]_T=1 mol/L; (b) —[As]_T=0.5 mol/L; (c) —[As]_T=0.1 mol/L

1) 图3 (a) 中, 当pH<2.1, lg ([Cu]_T/[As]_T) ≥2时, 得到CuHAsO₄砷酸盐, 这与图2结论相一致。

2) 图3 (a) 和图3 (b) 中均有一Cu₃ (AsO₄) ₂生成的范围很狭窄的区域, 而且随着砷含量的下降Cu₃ (AsO₄) ₂存在的范围变窄, 当[As]_T=0.1 mol/L时, Cu₃ (AsO₄) ₂ (图3 (c) ) 存在的区域消失。

3) 随着pH的增加, 在图3 (a) , 3 (b) , 3 (c) 中均有Cu₂AsO₄OH生成区域。

在硫酸铜结晶母液沉淀砷酸铜过程中, 我们均没有观察到Cu₃ (AsO₄) ₂, 这是由于在该工艺中Cu和As浓度均较高, 即使生成了Cu₃ (AsO₄) ₂也不稳定, 很容易转化为Cu₅H₂ (AsO₄) ₄。即

$\begin{array}{l} 5 C u_{3} (A s Ο_{4})_{2} + 2 Η_{3} A s Ο_{4} \overset{}{\to} 3 C u_{5} Η_{2} (A s Ο_{4})_{4} \end{array}$

3 中和脱杂过程

黑铜渣经酸性氧化浸出、结晶硫酸铜后, 母液中主要杂质是铁, 且铁含量在1g/L左右。铁的脱除率必须达到99%以上, 所得砷酸铜才能符合新西兰国家标准。在脱铁时, Sb和Bi被部分脱除。

3.1Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[As]T—pH, lg[Fe]T—pH图

文献 [ 8] 报导了Fe-As (Ⅴ) -H₂O系lg[As]_T—pH图, 如图4所示。从图4中可以看出, 有As存在的情况下, 铁以FeAsO₄形式沉淀被脱除, 且As含量越高, FeAsO₄沉淀的pH值越低。根据有关热力学数据 ^[8] 及平衡方程式绘制了Fe-As (Ⅴ) -H₂O系lg[Fe]_T—pH图, 如图5所示。

图4 Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[As]T—pH图

Fig.4 lg[As]_T—pH diagram of Fe-As (Ⅴ) -H₂O system

图5 Fe-As (Ⅴ) -H2O系lg[Fe]T—pH图

Fig.5 lg[Fe]_T—pH diagram of Fe-As (Ⅴ) -H₂O system

从图5可以看出, 当pH=1.6时, 溶液中总铁浓度为10^-3 mol/L (约56 mg/L) , pH=2时溶液中总铁浓度为10^-3.8 mol/L (约8.9 mg/L) , 若硫酸铜结晶母液含铁为1 g/L, pH=2时, 脱铁率可以达到99%以上, 即含铁量可以小于10 mg/L。

3.2lg[Me]T—pH图

随着pH的增加, 硫酸铜结晶母液中Sb和Bi等杂质也会以氢氧化物形式沉淀。锑, 铋和镍的氢氧化物沉淀时lg[Me]_T—pH图如图6所示。若Sb, Bi和Ni含量均为10^-3 mol/L, 由图6可以看出, Sb, Bi和Ni沉淀的pH值分别为1.20, 4.85和8.15。因此, 在脱铁的pH值范围内, Sb和Bi将沉淀析出, 而Ni留在溶液中。在砷酸铜制备工艺研究中, 在脱铁的同时, Sb和Bi的脱除率可达到46.5%和35.0%。

4 结论

1) 通过Cu-As-H₂O系电位—pH图、 lg[As]_T—pH图和lg ([Cu]_T/[As]_T) —pH图等, 表明在酸性溶液中, Cu和As可同时被浸出, 且含量较高; 而Cu和As比接近1时, 若pH=1.6有CuHAsO₄酸式砷酸盐生成, 若pH=2.6～7.15, 则砷酸盐转变成Cu₅H₂ (AsO₄) ₄形式, Cu和As含量过低, pH值较高时, 有 Cu₂AsO₄OH碱式砷酸盐生成。