简介概要

锂改性尖晶石锰酸锂的循环伏安特性及其电化学性能研究

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：阚素荣储茂友卢世刚黄松涛沈剑韵

关键词：锂离子电池; 锰酸锂; 循环伏安; 改性;

摘要：用LiMn2O4和碳酸锂制备了锂改性的锰酸锂产物,循环性能和比容量测试结果表明随着碳酸锂加入量的增加,循环稳定性逐渐增强,而比容量有逐渐下降的趋势.循环伏安测试结果表明,LiMn2O4及其改性产物具有两对氧化还原峰.随着碳酸锂加入量的增加,两对氧化峰和还原峰峰电位差呈逐渐下降趋势,说明了锂脱嵌的可逆性越来越好;氧化(或还原)峰之间的分形变得不明显,峰形逐渐宽化,说明锂离子两步脱嵌过程变得越来越不明显.研究表明锂离子脱出和嵌入的总量随着碳酸锂量的增加而减少.XRD结果显示,随着碳酸锂加入量的增大,晶格常数逐渐降低,晶格逐渐收缩,结构稳定性增强.

稀有金属 2006,(04),448-452 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.006

锂改性尖晶石锰酸锂的循环伏安特性及其电化学性能研究

阚素荣储茂友卢世刚沈剑韵

北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

用LiMn2O4和碳酸锂制备了锂改性的锰酸锂产物, 循环性能和比容量测试结果表明随着碳酸锂加入量的增加, 循环稳定性逐渐增强, 而比容量有逐渐下降的趋势。循环伏安测试结果表明, LiMn2O4及其改性产物具有两对氧化还原峰。随着碳酸锂加入量的增加, 两对氧化峰和还原峰峰电位差呈逐渐下降趋势, 说明了锂脱嵌的可逆性越来越好;氧化 (或还原) 峰之间的分形变得不明显, 峰形逐渐宽化, 说明锂离子两步脱嵌过程变得越来越不明显。研究表明锂离子脱出和嵌入的总量随着碳酸锂量的增加而减少。XRD结果显示, 随着碳酸锂加入量的增大, 晶格常数逐渐降低, 晶格逐渐收缩, 结构稳定性增强。

关键词：

锂离子电池;锰酸锂;循环伏安;改性;

中图分类号： TM910.4

收稿日期：2006-04-10

基金：国家自然科学基金资助项目 (50472088);

Cyclic Voltammetry and Electrochemical Properties of LiMn₂O₄ and Li₂CO₃ Modified LiMn₂O₄

Abstract：

Li₂CO₃ modified LiMn₂O₄ was prepared by solid reaction of spinel LiMn₂O₄ and Li₂CO₃.The cycling performances and charge/discharge capacities reveal that, as the Li⁺ amount increases, cycling stability of modified LiMn₂O₄ is enhanced with a slight reduction in the initial capacity.It can be seen that the cyclic voltammetry profiles have two oxidation and reduction peaks, which indicate the two processes during both intercalation and deintercalation of lithium ions.The voltage difference between each pair of oxidation/reduction peaks is lessened with growing amounts of reactant Li₂CO₃, which suggests that the reversibility of lithium ions during insertion/extraction is improved.The borderlines of the two stages become illegible since the two oxidation (or reduction) peaks become less distinct and the oxidation (or reduction) peak profiles are widened.Further analyses show that the sum of Li ions during insertion/extraction is reduced as the Li⁺/Mn amount rises.The XRD results reveal that the insertion of Li ions enhances the spinel structure stability since the crystal lattice shrinks for the reduction of unit cell constant.

Keyword：

lithium-ion battery;LiMn₂O₄;cyclic voltammetry;modification;

Received： 2006-04-10

尖晶石锰酸锂因其热稳定性高、耐过充性好、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点, 被认为是锂离子电池最有前途的材料之一, 特别是随着动力电池的发展, 安全性好、廉价的锰酸锂具有很大的竞争优势。但是尖晶石锰酸锂的循环性能还不是太理想。研究表明制成富锂尖晶石锰酸锂或者适当掺杂金属离子可以使尖晶石锰酸锂的循环稳定性明显改善 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。本文研究了用碳酸锂改性的尖晶石锰酸锂的电化学性能、循环伏安特性以及晶体结构。

1 实验

1.1 材料制备

将碳酸锂和电解二氧化锰按一定配比称量, 混合均匀后倒入氧化铝坩埚中, 放在马弗炉内采用分段升温, 在750~850 ℃之间保温48 h, 产物缓慢冷却至室温, 用300目筛子进行筛分得到最终产物。

将LiMn₂O₄与Li₂CO₃按一定配比称量, 混合均匀后倒入氧化铝坩埚中, 放入马弗炉内升温, 在800 ℃下反应5 h, 然后缓慢冷却至常温后过筛即得改性产物。 A1, A2和A3分别表示Li₂CO₃/LiMn₂O₄为2%, 6%和10%的改性产物。

1.2 结构分析

采用日本生产的MAC-21型X射线衍射仪来分析产物的组成和结构 (Cu Kα靶, 管电压为40 kV, 电流为10 mA) 。

1.3 循环伏安和电化学性能测试

模拟电池制备: 将LiMn₂O₄及其改性产物与导电剂、粘接剂按一定比例混合均匀后调浆涂在铝箔上, 干燥后滚压制成1 cm×1.5 cm的电极作为工作电极, 以金属锂为对电极, 组装成两电极模拟电池。电解液是1 mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC (体积比1∶1) , 聚丙烯为隔膜。

循环伏安测试: 采用上海辰华公司的CHI-660B电化学工作站对上述模拟电池进行循环伏安测试, 扫描速度0.05 mV·s^-1, 电压范围: 3.5~4.4 V。

充放电容量测试: 采用恒电流充放电法对上述模拟电池进行在室温下的充放电性能测试, 电压范围3.3~4.35 V, 电流密度0.2 mA·cm^-2。

循环性能测试: 以LiMn₂O₄及其改性产物为正极材料, MCMB为负极材料, 1 mol·L^-1 LiPF₆/EC+DMC (体积比1∶1) 为电解液, 聚丙烯为隔膜, 组装成423048型锂离子电池。电池经过化成后, 室温下进行1C充放电循环测试, 电压范围3.3~4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 LiMn₂O₄及其锂改性产物的电化学性能

图1是LiMn₂O₄及其锂改性产物的充放电曲线, 由图1可以明显看出随着碳酸锂加入量的增加, 改性产物的比容量逐渐降低, LiMn₂O₄初始容量为110.3 mAh·g^-1, 加入10%碳酸锂改性后比容量仅为94.9 mAh·g^-1。图2是以LiMn₂O₄及其碳酸锂改性产物为正极, MCMB为负极组装的423048型锂离子电池的循环曲线, 可以看出, 随着碳酸锂加入量的增加, 锂离子脱嵌时电化学稳定性逐渐增强, 常温循环200周, 以LiMn₂O₄为正极的电池容量保持率70.2%, 衰减29.8%, 当碳酸锂加入量占锰酸锂10%的改性产物, 容量保持率提高到88.8%左右, 衰减仅11.2%。分析锂改性引起容量降低、循环性能提高的原因, 超过化学计量的锂进入晶格, 引起晶格结构的变化可能是其主要原因。

2.2 改性尖晶石锰酸锂的循环伏安特性

图3是LiMn₂O₄以及碳酸锂改性的尖晶石锰酸锂的循环伏安曲线 (活性物质均为10 mg) , 由图可见LiMn₂O₄以及碳酸锂改性产物均出现了有两对氧化还原特征峰, 说明锂离子的脱嵌应该是一个两步过程。 Thackeray等 ^[8] 对Li_1+xMn₂O₄/1 mol·L^-1 LiBF₄ (碳酸丙烯酯) /Li_1-xMn₂O₄电池的开路电压和Li_1-xMn₂O₄中x的关系研究发现, 在0.5前后电压有较大幅度的突变, 从LiMn₂O₄到Li_0.5Mn₂O₄这一脱锂过程较容易, 而进一步的脱锂就更为困难; 另外, Mosbah等 ^[9] 的对晶尖石Li_0.5Mn₂O₄的结构分析表明, 由于Li-Li之间的相互作用导致Li并不是随机占据一半的8a位置, 而是呈现有

图1 LiMn2O4及其碳酸锂改性产物的充放电曲线Fig.1 Initial charge-discharge curves of LiMn2O4 and Li2CO3 modified spinel LiMn2O4

图2 LiMn2O4及其碳酸锂改性产物的循环曲线Fig.2 Cycling performances of LiMn2O4 and Li2CO3 modified spinel LiMn2O4

图3 LiMn2O4以及碳酸锂改性的尖晶石锰酸锂的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry profiles of LiMn2O4 and Li2CO3 modified spinel LiMn2O4

序化的排列。综合以上两点, 可以认为锂离子的脱嵌应该分为以下两个过程:

LiMn₂O₄?Li_1-xMn₂O₄+xLi⁺+xe^- (x<0.5) (1)

Li_1-xMn₂O₄?Mn₂O₄+ (1-x) Li⁺+

(1-x) e^- (x>0.5) (2)

从图1 LiMn₂O₄以及碳酸锂改性产物首次充放电曲线可以明显看出, LiMn₂O₄在4.10和3.99 V具有清晰的两步嵌锂平台, 和循环伏安图中出现两对氧化还原峰相一致。随着x的变化, Li_1-xMn₂O₄嵌入-脱出显示出不同的相变行为, 低电压段放电曲线呈现S型曲线, 说明脱嵌入反应为固溶体 ^[10] , 体系中存在均一固相的立方晶格的尖晶石Li_1-xMn₂O₄, 对应于上述的反应 (1) ; 曲线高电压段呈现L型曲线, 说明脱嵌入反应有第二相生成 ^[10] , 锂离子的脱嵌伴随两相之间的相变, 这一阶段有两个晶格常数不同的立方晶体尖晶石 (Li_1-xMn₂O₄和Mn₂O₄) 共存, 对应于上述反应 (2) 。

从LiMn₂O₄以及碳酸锂改性产物的循环伏安曲线中还可以明显看出随着碳酸锂加入量的增加, 第一个和第二个氧化 (或还原) 峰之间的分形变得不明显, 峰形逐渐宽化, 从理论上分析表明, 尖晶石锰酸锂中引入较多的锂离子后, 材料脱嵌锂机制发生了改变, 两步脱嵌过程变得不明显。从充放电曲线看出随Li₂CO₃/LiMn₂O₄配比的增加, 两个电位平台之间转折趋于平缓, 当Li₂CO₃/LiMn₂O₄配比为10%时, 两个放电平台不再清晰, 充放电曲线几乎已成为一条平滑曲线, 充放电几乎变成均相的嵌/脱反应过程, 这一现象和随着锂量增加循环伏安图的两对氧化还原峰逐渐宽化、峰形不明显的结果相一致。

表1是由LiMn₂O₄以及碳酸锂改性产物循环

表1 氧化峰和还原峰峰电压差Table 1Voltage difference between each pair of oxidation/reduction peaks

样品	氧化峰与还原峰峰电位差
样品	低电压/mV	高电压/mV
LiMn₂O₄	104	100
A1	107	100
A2	77	70
A3	72	-

伏安曲线计算的氧化峰和还原峰的峰电位差, 从循环伏安特性可知 ^[11,12,13] , 氧化峰和还原峰峰电位差越小, 电极可逆性越好, 循环伏安测试结果显示随着碳酸锂加入量的增大, 峰电位差有逐渐下降的趋势, 按理论分析, 用碳酸锂对尖晶石型LiMn₂O₄改性后, 锂离子进入晶格, 材料充放电极化降低了。

表2是还原峰电流与时间积分所得的面积与比容量关系, 循环伏安还原峰对应于材料的放电过程, 还原峰的电流与时间积分所得面积反映出电极在扫描过程中转移的电量, 由法拉第电量和双电层电量两部分组成, 在试验中控制恒定电压范围和较慢的扫描速度, 双电层电量和法拉第电量相比可以忽略, 那么对LiMn₂O₄及其改性产物的还原峰电流与时间积分面积进行相对比较, 可以定性反映出材料放电过程中锂离子嵌入总量的大小, 从结果看出, 随着碳酸锂加入量的增加, 积分面积逐渐降低, 按理论分析, 材料放电比容量随着锂在晶格中的不断增加呈逐渐下降的趋势。对LiMn₂O₄及其改性产物进行了充放电容量测试, 实际测试比容量的结果和积分面积反映的材料的比容量的变化趋势相同。该试验证明了循环伏安的面积分析和实际容量变化情况相一致。

2.3 LiMn₂O₄及其锂改性产物的结构分析

图4和5分别是LiMn₂O₄及其碳酸锂改性产物的X射线衍射图谱以及晶格常数的变化曲线, 由图可以看出, 本实验条件下合成的改性材料均具有标准的尖晶石相结构, 随着加入碳酸锂量的增加, 与之相对应的产物的晶胞参数a随之减小, 其原因是掺入的锂进入晶格取代了部分锰, 提高了Mn的平均价态, 伴随着Mn离子半径的缩小, 造成了尖晶石的晶格收缩, 晶胞体积减小, 同时Mn平均价态的提高减少了Mn³⁺的含量, 从而抑制了

表2还原峰电流与时间积分所得面积与放电比容量的关系Table 2Relative integral areas of current and time for reduction peaks and discharge capacities

样品	积分面积相对比较	放电比容量/ (mAh·g^-1)
LiMn₂O₄	1	110.3
A1	0.98	110.2
A2	0.90	105.8
A3	0.75	94.9

图4 锂改性尖晶石锰酸锂样品的X射线衍射图Fig.4 XRD patterns of LiMn2O4 and Li2CO3 modified spinel LiMn2O4

图5 改性尖晶石锰酸锂的晶格常数Fig.5 Lattice parameters of LiMn2O4 and Li2CO3 modified spinel LiMn2O4

Mn³⁺引起的Jahan-Teller效应, 所以, 掺杂元素锂增强了尖晶石结构的稳定性 ^[14,15,16] , 因此, 在电池充放电过程中, 材料结构被破坏的程度降低, 循环稳定性得到提高。另外充电过程中锂离子的脱出伴随着Mn³⁺价态的升高, 所以活性高的Mn³⁺数量和充放电容量有直接关系, 锂进入晶格取代锰后, 由于Mn³⁺数量的减少导致了比容量的降低。从晶体结构变化的角度分析材料稳定性的结论和上面循环伏安特性分析的结果相一致。