七铝酸十二钙电子化合物研究进展

陈洁¹，张忻¹，刘洪亮¹，肖怡新¹，李凡¹，冯琦¹，赵伟康¹，刘燕琴¹，张久兴^1,2

1. 北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室2. 合肥工业大学材料科学与工程学院

摘 要：钙铝石电子化合物[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺:4e^-（C12A7:e^-）作为一种极具潜力的透明导电氧化物,自2002年进入人们的视野以来,就掀起了研究热潮,其制备工艺及应用在短短几年内取得了非常可观的发展。相较于其他电子化合物,它具有较好的化学稳定性,在450℃以下的空气中可以稳定存在。此外C12A7:e^-的独特纳米笼状结构使其具有较低的逸出功、较好的耐离子轰击能力以及可控的电性能,因此它在真空电子器件、催化化学反应以及超导等领域有着巨大的应用潜力。与传统阴极材料相比,它有两大优势:（1）逸出功低,比常见金属元素Ni（5.0 eV）、Mo（4.6 eV）以及La B6（2.67 eV）都要低;（2）耐离子轰击,阴极工作时因离子轰击而产生的溅射效应决定着阴极的寿命,而C12A7晶体中较强的化学键力使得它有着更加优良的耐离子轰击性能。此外,还有研究者在拓展该材料在催化剂载体、荧光灯、OLED等方面的应用。然而,C12A7:e^-的制备周期过长、还原条件苛刻、还原后电子浓度较低等难题一直制约着该材料的发展和应用。因此,近年来除深入探究该材料的应用外,研究者们还从开发高效快捷的多晶、单晶以及薄膜制备工艺方面不断尝试,并取得了丰硕的成果,在充分发挥C12A7:e^-应用优势的同时大幅缩短了制备周期并提高了电子浓度。目前,所制备的C12A7:e^-的电子浓度可达2.3×10²¹cm^-3,接近理论电子浓度2.33×10²¹cm^-3;在室温下的电导率也由2002年的0.3 S·cm^-1跃升至1 380 S·cm^-1。自2002年Hayashi发现被紫外线照射后的C12A7:H-会由绝缘体变成电导体C12A7:e^-后,广大学者便致力于开发更加高效快捷的制备方法。2003年,Matsuishi等利用Ca金属气氛还原法制得了高电子浓度(2×10²¹cm^-3)的C12A7:e^-,但该方法会在样品表面形成致密的CaO薄膜而阻碍还原的继续进行,导致还原时间过长。此后,Hosono用Ti取代Ca金属有效缩短了还原时间,但金属蒸汽还原不能还原薄膜样品。2006年,CO/CO₂气氛还原法解决了这一问题,但还原后样品的电子浓度较低(Ne～1.4×1019cm^-3)。最近由本课题组开发的放电等离子体烧结（SPS）结合Ti金属还原法以及原位铝热还原法能够在0.5 h内还原制得接近理论电子浓度2.33×10²¹cm^-3的C12A7:e^-块体,是众多制备方法中还原时间最短、成本最低、最容易批量化生产的两种方法,克服了制备周期长、能耗大及电子浓度低等难题,这些优势为其大规模应用奠定了基础。但该方法只能用来制备C12A7:e^-多晶块体,仍然存在较大的局限性。本文归纳了关于C12A7:e^-制备方法的研究进展,分别对C12A7:e^-单晶、薄膜、多晶块体的制备方法展开论述并对比了目前采用较为广泛的制备方法的优缺点,分析了制备该材料所面临的问题并对其应用前景进行了展望,以期为寻找到更快速有效的制备方法提供参考。

关键词：C12A7:e^-电子化合物;还原;单晶;块体;薄膜;