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稀有金属 2020,44(06),571-577 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18040029
过量Ce配比提升快淬Ce-Fe-B磁性能的机制研究
许康胜 权宁涛 谢佳君 李红卫 罗阳 于敦波
北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心
有研稀土新材料股份有限公司
摘 要:
Nd-Fe-B基永磁材料的广泛应用消耗了大量资源紧缺的Pr,Nd,Dy,而高丰度稀土元素Ce积压严重,近年来,发展含Ce的稀土永磁材料成为国家战略目标。但是Ce2 Fe14 B的内禀磁性能较差,还难以达到应用要求。在本文中,基于快淬+退火工艺制备了不同Ce含量的Cex Fe14 B(x=2. 0,2. 2,2. 4,2. 6,2. 8,3. 0)合金,发现配比过量的Ce的可较大幅度提升合金的磁性能。选取退火态合金作对比,进一步研究其磁性能提升的机制,发现配比过量的Ce会导致出现CeFe2 软磁相,CeFe2 软磁相和Ce2 Fe14 B硬磁相之间的交换耦合作用可使快淬磁粉的剩磁Br和最大磁能积(BH)max 得到提升;正成分的Ce2 Fe14 B在快淬条件下形成了TbCu7 型结构的亚稳相,而配比过量的Ce可有效抑制TbCu7 结构的形成,这有利于形成细小均匀的晶粒组织,同时使晶界锐化,晶界的钉扎作用加强使材料的矫顽力机制由形核机制转变为钉扎机制,从而使合金矫顽力也得到提高。
关键词:
Ce-Fe-B ;快淬 ;交换耦合 ;矫顽力机制 ;
中图分类号: TM273
作者简介: 许康胜(1993-),男,江西赣州人,硕士,研究方向:磁性材料,E-mail:qushoujiang@tongji.edu.cn; *罗阳,高级工程师,电话:13581586103,E-mail:eluoyang@foxmail.com;
收稿日期: 2018-04-15
基金: 国家重点研发项目(2016YFB0700902)资助;
Mechanism of Magnetic Properties Enhancement by Increasing Ce Content in Ce-Fe-B Ribbons
Xu Kangsheng Quan Ningtao Xie Jiajun Li Hongwei Luo Yang Luo Dunbo
National Engineering Research Center for Rare Earth Materials,General Research Institute for Nonferrous Metals
Grirem Advanced Materials Co.Ltd
Abstract:
The resources of Nd,Pr and Dy were consumed excessively due to the widespread application of Nd-Fe-B based permanent magnets. Meanwhile,the rare earth elements La and Ce with abundant reserves were overstocked. In recent years,the development of rare earth permanent magnetic materials containing Ce became the national strategic goals. However,the Ce2 Fe14 B with poor intrinsic magnetic properties was difficult to meet the application requirements. Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)alloys with varied Ce content were prepared by melt spinning technique and annealing process,and the magnetic properties of Ce-Fe-B were enhanced by increasing Ce content. The as-annealed ribbons was selected for comparison and the mechanism of magnetic properties enhancement was studied,it was found that the CeFe2 soft magnetic phase were formed in alloys with excessive Ce,the exchange coupling interaction between CeFe2 soft magnetic phase and Ce2 Fe14 B hard magnetic phase could improve remanence(Br)and maximum energy product((BH)max ). The TbCu7 metastable phase was formed in Ce2 Fe14 B as-quenched ribbons,but the formation of TbCu7 was suppressed by adding excessive Ce,which was beneficial to microstructure with uniform and small grain size,and the grain boundary was sharpened simultaneously. Because of the strengthened pining effect of grain boundary,the mechanism of coercivity turned from nucleation to pining with increasing Ce content,which was benefit to the enhancement of coercivity.
Keyword:
Ce-Fe-B; melt spinning; exchange coupling interaction; mechanism of coercivity;
Received: 2018-04-15
自从Nd-Fe-B基永磁材料在20世纪80年代被发现以来
[1 ]
,由于其具有优异的磁性能,被广泛应用于电子信息、汽车工业、风力发电、航空航天等领域中。但与此同时,Pr,Nd,Dy等稀土资源被大量消耗,而自然界中的稀土矿往往是包含La,Ce,Pr,Nd等多种稀土元素的伴生矿,因此在地壳中丰度最高的稀土元素Ce目前处于积压过剩的状态
[2 ]
。近年来,Ce-Fe-B基永磁材料引起了越来越多研究者的关注。理论上,Ce2 Fe14 B内禀性能为:HA =2.6 T,4πMs =1.17 T,Tc =424 K
[3 ]
,可以达到中级磁体的要求,在一些对磁体性能要求不高的领域有很大的应用潜力。
通过元素掺杂可提高Ce-Fe-B合金的磁性能。例如,Ni等
[4 ]
用快淬工艺制备了成分为Ce17 Fe78-x Zrx B6 (x=0~0.2)的合金,发现Zr添加可以提高合金的非晶形成能力和热稳定性,并且改善了合金的微观组织结构,使晶粒间交换耦合作用增强,从而提高了磁性能;Skoug等
[5 ]
制备了Ce2 Fe14-x Cox B合金,发现Co可取代Ce2 Fe14 B晶格中Fe的位置,并且有效提高了合金的居里温度;Fang等
[6 ]
的研究还发现了Co掺杂不仅可以提高Ce-Fe-B磁体的热稳定性,还可以提高其耐腐蚀性。
除了元素掺杂,调控Ce-Fe-B的三元组分也可实现磁性能的提升,而且此方法要比元素掺杂更加简单,成本也要更低。Niu等
[7 ]
研究了Ce-Fe-B的三元相图,发现Ce-Fe-B合金随着成分的变化主要存在5种相:Ce2 Fe14 B,CeFe2 ,Ce2 Fe17 ,Fe3 B,Ce1.12 Fe4 B4 ;Herbst等
[8 ]
在相图中取不同的成分点,用快淬方法制备了一系列不同成分的Ce-Fe-B合金,并在不同条件下进行热处理,发现成分为Ce17 Fe78 B6 的合金,退火态由Ce2 Fe14 B,CeFe2 和少量Ce氧化物组成,其磁性能最好:Br =0.49 T,Hcj =493.52 A·m-1 ,(BH)max =32.63 kJ·m-3 ;Li等
[9 ]
的研究发现在快淬Ce-Fe-B合金中,Ce含量提高会形成CeFe2 杂相,且合金的矫顽力随着Ce含量的增加而单调增加。总结近年来的这些研究成果,尽管已经论证了Ce-Fe-B三元合金中存在着除Ce2 Fe14 B外的其他相,但是并未就这些杂相对磁性能的影响进行深入的探究,关于提高Ce含量来提升Ce-Fe-B磁性能的作用机制尚待进一步探究。
利用快淬法制备了一系列不同Ce含量的Cex Fe14 B合金,分析了Ce含量对合金磁性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD),振动样品磁强计(VSM),透射电镜(TEM)表征了合金的相结构、磁性能、交换耦合作用以及微结构,对磁性能提升的机制进行了探索。
1 实验
以纯度均大于99.9%的金属Ce、金属Fe和含铁为20.38wt%的Fe-B合金为原料,在50 kPa氩气气氛的保护下感应熔炼成成分为Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)的母合金铸锭,然后将铸锭破碎成约30 g的小块,在氩气气氛的保护下,再次将铸锭加热至熔化,然后以50 kPa的压力差将合金液喷射到以22 m?s-1 线速度高速旋转的钼轮表面上,制得合金薄带。随后将快淬薄带在700℃退火处理15 min,最后水冷至室温。
用Quantum Design公司的VersaLab振动样品磁强计(VSM)对合金的室温磁性能进行了表征;用Rigaku SmartLab X射线衍射仪(XRD)对合金进行相结构分析,X射线源为Co Kα;将快淬薄带进行离子减薄后在透射电镜(TEM)中观察其微观组织形貌。
2 结果与讨论
2.1 室温磁性能
图1(a)所示为Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)合金快淬态与退火态的磁性能。可以看出无论是在快淬态还是退火态,Ce配比过量的合金的各项磁性能均要优于Ce2 Fe14 B,其中矫顽力(Hcj )随着x的增大而呈现单调增大的趋势,剩磁(Br )和最大磁能积(BH)max 分别在x=2.2和x=2.6达到极大值。对于Ce2 Fe14 B,在快淬态其磁性能极低,(BH)max 几乎等于零,退火可使它的磁性能提高到Br =0.43 T,Hcj =14.25 kA·m-1 ,(BH)max =14.57 kJ·m-3 ,但仍然是一个较低的水平;而对于大多数Ce配比过量的合金,退火反而会使其各项磁性能尤其是矫顽力稍有降低,但总体而言影响不大。鉴于Ce2 Fe14 B需在退火后才有性能性能,为了研究Ce含量对合金磁性能的影响,在接下来的分析中一律以退火态来做对比分析。测试了退火态合金的磁滞回线,如图1(b)所示,所有磁滞回线的第二象限均是光滑的,无台阶出现,一般单相永磁材料会呈现出这个特征,此外在存在交换耦合作用的复相纳米晶永磁材料中,也可表现出光滑的退磁曲线
[10 ]
。由于在本研究中,x=2.2~3.0合金的Ce配比均过量,因此不可能形成单一的2∶14∶1相,推断后者的可能性比较大,这将会在接下来的讨论中证实。Cex Fe14 B初始磁化曲线如图1(c)所示,初始磁化曲线形状差异说明磁化行为不一致。低磁场下,Ce2 Fe14 B具有最高的磁化率,随着外磁场加大,磁化强度急剧增加,这是典型的无磁畴壁钉扎作用的特点;随着Ce配比增加,初始磁化曲线在低磁场下逐渐呈现出台阶状特征,且Ce含量越高,台阶状拐角越明显,说明钉扎作用越强。初始磁化曲线的一阶导数可定量说明钉扎作用的强弱,如图1(c)内插图所示为对初始磁化曲线求一阶导数的示意图,一阶导数的极大值点对应的磁场等于钉扎场Hp
[11 ]
。分别求出Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)的钉扎场Hp ,与内禀矫顽力Hcj 的对比列于表1中,结果表明对于Ce配比过量的合金,钉扎场Hp 均大于内禀矫顽力Hcj ,说明其矫顽力机制为钉扎机制,而对于Ce2 Fe14 B,钉扎场Hp 略小于内禀矫顽力Hcj ,说明其矫顽力机制倾向于形核机制。形核机制是单相多畴永磁材料的典型特点,因为在单相材料中,磁畴壁位移所受到的阻力较小,形成一个临界大小的反磁化核之后就会迅速长大,因此严格来说,这里的Hp 应表述为形核场。结合图1(a)磁性能测试的结果,退火态Cex Fe14 B的Hcj 是随着x的增大而单调增大的,这与矫顽力机制的转变以及钉扎场的增强有关。
图1 Cex Fe14B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)快淬态和退火态的磁性能变化退火态Cex Fe14B的磁滞回线和初始磁化曲线
Fig.1 Magnetic properties of as-quenched and as-annealed Cex Fe14 B ribbons(a),Hysteresis loops(b)and initial magnetic curves(c)of as-annealed Cex Fe14 B ribbons
2.2 相结构分析
为了探究Ce配比过量使Ce-Fe-B合金磁性能提高的机制,首先对Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)相结构进行分析。如图2所示为Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)合金的快淬态与退火态的XRD图。由图2可知,正成分的Ce2 Fe14 B在快淬条件下形成了以TbCu7 型结构为主相,并伴有少量2∶14∶1相的相结构。随着Ce含量增加,在x=2.2时,相当于Ce配比过量10%,TbCu7 型相消失,快淬条件下即可获得2∶14∶1的主相,但同时也出现了少量CeFe2 相。同时观察到CeFe2 的衍射峰随着x的增大而增强,这可定性地说明在合金中CeFe2 的含量增多。众所周知,TbCu7 型结构相为一种亚稳相,用快淬法制备的R-Fe系化合物中经常可形成这种结构,它是由哑铃形Fe-Fe原子对随机取代稀土原子形成,因此要形成TbCu7 型结构,铁原子与稀土原子之比需要大于7∶1,以SmFex 合金为例,在x≥9时才可形成TbCu7 型结构
[12 ]
。在本实验中,配比过量的Ce相当于降低了铁原子与稀土原子的比例,因此可以抑制TbCu7 型亚稳相的形成。快淬带在经过700℃/15 min退火后,如图2(b)所示,对于正成分的Ce2 Fe14 B,TbCu7 型亚稳相消失,转变为单一的2∶14∶1相,这与Men等
[13 ]
在Nd-F-B中观察到的规律相似(成分为Nd9 Fe85 Nb0.5 B5.5 的快淬薄带在700℃退火后TbCu7 型相完全消失);对于x=2.2~3.0的样品,样品相组成均为2∶14∶1相和CeFe2 相混合的复相结构,值得注意的是,CeFe2 的衍射峰在退火后有所增强,说明退火会使CeFe2 含量增加。此外,无论是在快淬态还是退火态,CeFe2 的衍射峰随着x的增大而逐渐增强,说明其含量随着Ce含量的增加而增多。
表1 退火态Cex Fe14 B的钉扎场Hp 与矫顽力Hcj 对比 下载原图
Table 1 Comparison of Hcj and Hp of annealed Cex Fe14 B
图2 Cex Fe14B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)快淬态和退火态的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of as-quenched(a)and as-annealed(b)Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.4,2.6,2.8,3.0)ribbons
表2为退火态Ce2 Fe14 B与Ce2.6 Fe14 B(Ce2.6 Fe14 B具有最大的(BH)max )的相结构和磁性能的对比。Ce2.6 Fe14 B相比于Ce2 Fe14 B,各项磁性能均有较大幅度的提高,XRD分析结果表明它们之间相组成的主要差别是CeFe2 的存在与否。CeFe2 为Laves相,属于面心立方结构,是一种软磁材料
[14 ]
,因此,CeFe2 可能在磁性能提高方面发挥着积极的作用。Ce2.6 Fe14 B合金虽然是复相结构,2:14:1相与CeFe2 相之间的矫顽力有明显的差别,但是其磁滞回线第二象限是光滑无台阶的(图1(b)),因此在Ce2.6 Fe14 B中,2:14:1硬磁相与CeFe2 软磁相之间存在交换耦合作用,产生剩磁增强效应
[15 ]
,推测这是磁性能提高的原因。
2.3 交换耦合作用
为了验证交换耦合作用,测试了Ce2 Fe14 B,Ce2.2 Fe14 B,Ce2.6 Fe14 B 3个成分退火态样品的Henkel曲线(Ce2.2 Fe14 B的Br 最大,Ce2.6 Fe14 B的(BH)max 最大)。Henkel曲线可有效表征磁性材料晶间交换耦合作用的强弱
[16 ]
,其定义如下:
δM值为正说明晶粒间的相互作用支持磁化态,交换耦合作用占主导地位;δM值为负说明晶粒间相互作用促进退磁状态,静磁相互作用占主导地位。δM值越大,则交换耦合作用越强。如图3所示,Ce配比过量的样品具有正的δM值,且相比于Ce2 Fe14 B,δM值明显增大,说明CeFe2 软磁相与Ce2 Fe14 B硬磁相之间存在着较强的交换耦合作用,这进一步说明了交换耦合作用使材料磁性能提升。
2.4 微结构分析
永磁材料的Hcj ,Br 和(BH)max 均是对微观组织结构敏感的参量,其值与晶粒尺寸、缺陷、晶界状况有很大的关系,此外交换耦合作用也与微观组织结构有关。交换耦合作用解释了Ce配比过量的合金剩磁高于Ce2 Fe14 B,但对于Hcj 的提升还未能给出合理解释。根据矫顽力的钉扎场理论,在复相多畴的永磁材料中,磁畴壁的钉扎中心可以是第二相、相边界、晶体缺陷等,而对于不同的材料,起主要作用的钉扎中心类型也有所差异。例如,在3d金属及其合金中,位错是很强的钉扎中心,但在Sm-Co中位错的钉扎作用大为减弱,在稀土金属化合物中,晶界是有效的钉扎中心
[17 ]
。
表2 Ce2 Fe14 B与Ce2.6 Fe14 B的相结构和磁性能对比 下载原图
Table 2 Comparison of phase constitution and magnetic properties of Ce2 Fe14 B and Ce2.6 Fe14 B
图3 退火态Cex Fe14B(x=2.0,2.2,2.6)的Henkel曲线
Fig.3 Henkel plot of annealed Cex Fe14 B(x=2.0,2.2,2.6)
为进一步研究Ce配比过量引起磁性能提高的原因,选取了退火态的Ce2 Fe14 B和Ce2.6 Fe14 B快淬薄带,利用TEM和高分辨透射电镜(HRTEM)观察其微观组织形貌,如图4所示。显而易见,Ce2 Fe14 B晶粒粗大,晶界模糊,晶粒形状不规整,而Ce2.6 Fe14 B晶粒大小均匀,晶界也较为清晰。利用Nano-measurer软件进行晶粒尺寸统计,结果表明,正成分的Ce2 Fe14 B的平均晶粒尺寸约为140.9 nm,且晶粒尺寸分布范围较广;而对于Ce2.6 Fe14 B,其晶粒尺寸大幅度减小,平均晶粒尺寸为38.19 nm,晶粒尺寸分布较窄。利用HRTEM进一步观察,可以看到两个样品均无明显的晶界相,结合快速傅立叶变换(FFT)分析,标定出晶面间距和晶面,如图4(c,d)所示。Ce2 Fe14 B和CeFe2 均属于正交晶系,其中Ce2 Fe14 B为四方结构,其晶胞参数为a=b=0.877 nm,c=1.210 nm,CeFe2 为立方结构,其晶胞参数为a=b=c=0.732 nm。正交晶系晶面间距计算公式
[18 ]
为:
图4 退火态Ce2Fe14B and Ce2.6Fe14B的TEM图
Fig.4 TEM images of annealed Ce2 Fe14 B(a,c)and Ce2.6 Fe14 B(b,d)ribbons
利用FFT计算出晶面间距,利用上式反推可以确定晶面指数和相组成。可以确定Ce2.6 Fe14 B晶粒组织为Ce2 Fe14 B相和CeFe2 相混合,相与相之间的边界清晰,而Ce2 Fe14 B晶界较为模糊,在磁化和磁化反转过程中,晶界可以起到钉扎磁畴壁的作用,过量的Ce有利于晶界锐化,晶粒细化,晶界增多,这有助于提高合金的矫顽力。值得注意的是,对于Ce2 Fe14 B,在一个晶粒内取向也不同,同一方向暴露了不同晶面(图4(c)),结合上述XRD分析结果,这与TbCu7 型结构相向2∶14∶1相的转化过程有关。TbCu7 结构与R2 Fe14 B结构都是由CaCu5 结构衍生而来,TbCu7 型结构是由Fe-Fe原子对无序取代稀土原子而形成的,因此由TbCu7 型相向2∶14∶1相的转变是一个由无序结构到有序结构的转变,这个过程靠原子迁移来实现
[19 ]
。造成Ce2 Fe14 B合金这种混乱取向结构的原因很有可能是原子迁移过程未彻底完成,因为本实验中退火时间较短(700℃退火15 min)。但是如果延长退火时间或者提高退火温度,合金的晶粒又会长得过于粗大,同样不利于磁性能的提升(在我们的前期预备实验中,提高退火温度或者延长退火时间均会使磁性能下降)。因此,在制备快淬Ce-Fe-B的过程中,应避免出现TbCu7 亚稳相。
3 结论
利用快淬法制备了不同Ce配比的Cex Fe14 B合金,研究了Ce配比过量对其磁性能提升的机制,主要结论有:
1.正成分的Ce2 Fe14 B在快淬条件下(1×106 ℃·s-1 )形成了以TbCu7 型结构为主相,并伴有少量2∶14∶1相的相结构,退火后(700℃/15 min)TbCu7 型亚稳相转变为单一的2∶14∶1相;Ce含量提高可以抑制TbCu7 亚稳相的形成,同时产生CeFe2 软磁相,CeFe2 相含量随着Ce含量的提高而增加。
2.Ce配比过量可使合金磁性能提高,原因有以下3点:(1)形成的CeFe2 软磁相与Ce2 Fe14 B硬磁相之间存在交换耦合作用;(2)Ce含量提高抑制了TbCu7 型亚稳相的形成,这有利于获得均匀细小的晶粒结构;(3)Ce含量提高使晶粒细化,晶界锐化,晶界对磁畴的钉扎作用使矫顽力机制由形核机制转变为钉扎机制,使矫顽力提升。
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