稀有金属 2013,37(01),6-13
NiCoMnSn高温形状记忆合金的马氏体相变与显微组织
陈枫 佟运祥 田兵 李莉 郑玉峰
哈尔滨工程大学生物医学材料与工程研究中心
北京大学工学院
摘 要：
采用差示扫描量热分析(DSC)、光学显微镜、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微分析(SEM)、压缩试验和物性测量系统(PPMS),系统研究了Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0,1,3,5,7,9,10,12,14)合金的马氏体相变、微观结构、相组成、力学性能和磁性能。结果表明,Co含量≥10%时,Ni50-xCoxMn41Sn9合金中析出多呈枝节状的第二相。第二相为富Co贫Sn相,属于面心立方结构,多在晶界上析出,其体积分数随Co含量的增加而增多,热处理不能消除第二相。Co的加入不改变合金的相变顺序,即所有成分合金均发生一步马氏体相变和逆相变,但会导致相变温度下降,当Co含量由0增加到10%(原子分数),马氏体相变开始温度(Ms)从196.9℃降低到144.8℃,这是因为Co取代Ni使得合金基体的价电子浓度下降导致的。Co加入NiMnSn后,提高了合金的力学性能,特别是当合金中存在第二相时,合金的断裂强度和断裂应变量呈现跳跃性增长,两者分别提高了600 MPa和7%,主要原因是晶粒细化。磁学测试结果表明,随着Co含量的增加,合金磁性有所增强,室温下Co含量为12%的合金表现出典型的铁磁性特征,饱和磁化强度高达118 A·m2·kg-1。
关键词：
NiCoMnSn ;形状记忆合金 ;马氏体相变 ;第二相 ;
中图分类号： TG139.6
作者简介： 陈枫(1976-),男,福建宁德人,博士,副教授;研究方向:形状记忆合金及其复合材料(E-mail:chenfeng01@hrbeu.edu.cn);
收稿日期： 2012-07-14
基金： 国家自然科学基金项目(51101040); 黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12513046)资助;
Martensitic Transformation and Microstructure of NiCoMnSn High Temperature Shape Memory Alloys
Abstract：
The martensitic transformation,microstructure,phases,mechanical properties and magnetic properties of Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0,1,3,5,7,9,10,12,14) high temperature shape memory alloys were investigated systematically by differential scanning calorimetry(DSC),optical microscopy,X-ray diffraction(XRD),scanning electronic microscope(SEM),compression test and physical property measurement system(PPMS).The results showed that,the precipitation of the second phase took place when the substitution of Co for Ni exceeded 10%.The second phase was Co-rich and Sn-poor one with FCC structure,which usually occurred along the grain boundary.The amount of second phase increased with the increase of Co content and it could not be eliminated by heat treatment.The transformation sequence was not affected by Co addition,it meant that,all the samples underwent one-step forward and reverse transformation.While the replacement of Co for Ni lowered the transformation temperatures due to the decrease of valence electron concentration.For example,Ms dropped from 196.9 to 144.8 ℃ in the case that Co content increased from 0% to 10%(atom fraction).The addition of Co should improve the mechanical properties not only in fracture strength but also in fracture strain.These two mechanical features showed a remarkable increase of 600 MPa and 7%,respectively,which should be ascribed to the grain refinement resulted from the formation of second phase.Magnetic measurement results indicated that,with the increase of Co content,the magnetic properties of samples were enhanced.Ni48Co12Mn41Sn9 alloy exhibited a typical ferromagnetic characteristic with a saturation magnetization of 118 A · m2 · kg-1.
Keyword：
NiCoMnSn;shape memory alloy;martensitic transformation;second phase;
Received： 2012-07-14
2006年日本的Kainuma 等
[1 ]
在Ni45 Co5 Mn36.6 In13.4 单晶中发现磁场可以驱动马氏体逆相变。 在此机制下, 获得了约50倍于NiMnGa铁磁性形状记忆合金的输出应力水平(达到100 MPa), 克服了NiMnGa等铁磁性形状记忆合金输出应力小
[2 ]
的缺点。 同时该单晶在温度和磁场诱发下分别实现了7.0%和2.9%的形状回复, 实现大可逆应变量和大输出应力的复合, 日本学者将这类具有磁诱发逆相变的磁性合金命名为“metamagnetic shape memory alloy”
[1 ]
。 随后, 科学家们又在NiCoMnSn, NiCoMnAl, NiMnIn/Sn等合金中确认了磁诱发逆相变、 可观的磁热效应和较大的磁电阻效应
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
。 以上分析表明, 这类新型磁诱发马氏体逆相变材料是一种集多种优点于一身的新型多功能材料, 引发了许多材料工作者特别是一直从事磁性形状记忆合金研究的学者的广泛兴趣。
加Co的NiMnSn合金在磁场驱动下能够发生马氏体逆相变, 并且其多晶样品具有较好的形状记忆效应和磁场诱发形状回复应变, 同时Sn的价格比In要便宜得多, 使得NiCoMnSn合金更适合于实际应用。 目前对于NiCoMnSn合金的马氏体相变、 磁诱发逆相变、 磁热效应等已经有了一些报道
[3 ,9 ,10 ,11 ]
, 但对于NiCoMnSn合金作为一种高温形状记忆合金, 也就是马氏体相变开始温度M s 大于100 ℃, 相关的工作还比较少。 本文希望通过研究Ni50-x Cox 41 Sn9 合金的显微组织和马氏体相变行为以及磁性表征, 阐明Co的加入对合金相组成、 马氏体相变以及力学性能和磁性能的影响规律, 为研究高温的NiCoMnSn记忆合金提供实验依据和理论参考。
1 实 验
选用纯度为99.99%的Ni, Sn, Co及纯度为99.95%的电解Mn为原材料, 采用水冷铜坩埚真空电弧炉在氩气保护下进行熔炼, 制备出Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 14), 下文中记为Co0Ni, Co1Ni, Co3Ni, Co5Ni, Co7Ni, Co9Ni, Co10Ni, Co12Ni和Co14Ni, 通过反复翻转熔炼6次, 并加上电磁搅拌, 待其冷却后取出, 900 ℃热处理保温6 h后淬入水中以提高合金成分的均匀性。
采用光学显微镜观察合金的金相组织。 腐蚀液体积配比为HNO3 ∶无水乙醇=15∶100。 扫描电镜观察在Quanta200型扫描电子显微镜上进行, 操作电压为15 kV, 分辨率为3.5 nm。 合金各组成相的成分利用电镜配有的X射线能量分散谱仪(EDS)测定。 采用Phillips公司生产的Xpert型X射线衍射仪对合金的结构进行分析, 采用Cu靶。 合金相变温度采用Diamond型差示扫描量热仪(DSC)测定。 采用Instron-3365型电子万能力学试验机进行常温压缩力学性能测试, 压缩变形速率为2.77×10-4 /s。 采用PPMS-9物性测量系统对合金的磁学性能进行测试。
2 结果与讨论
2.1显微组织分析
图1为铸态Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 5, 7, 9)合金的金相组织照片。 通过照片对比可以看出, 加入Co以后晶粒明显细化, 在晶粒内部可以清楚地看到典型的板条状马氏体, 马氏体构成了不同取向的变体。 Co5Ni合金的晶界处有明显的沿晶断裂的裂缝出现, 如图1(b)中白色箭头所示。
图2分别为Co10Ni和Co12Ni合金不同放大倍数下的金相组织照片。 在低倍照片中看到大量树枝晶, 晶粒明显细化。 在晶界处析出了黑色第二相。 高倍下可以看到晶粒内部的马氏体为板条状, 第二相呈现颗粒状或枝节状, 不仅分布在晶界上, 有些颗粒状第二相还出现在马氏体内部, 马氏体碰到第二相后似乎并没有停止生长, 且生长方向不变。
图1 铸态Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0,5,7,9)合金的金相组织照片Fig.1 Optical images of Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0,5,7,9)alloys
(a)Co0Ni;(b)Co5Ni;(c)Co7Ni;(d)Co9Ni
图2 铸态合金不同倍数的金相组织照片Fig.2 Optical images of as cast alloys
(a)and(b)Co10Ni;(c)and(d)Co12Ni
通过以上金相组织观察对比发现, 当Co含量小于9%时, 合金中的相组成都为单一的马氏体相, 且板条状马氏体形貌没有发生明显的变化。 Co含量继续增加, 当合金中Co≥10%时, 合金的组织形貌发生了明显的改变。 合金中有第二相出现, 并随Co含量的增加, 第二相的形状没有变化, 都为粒状和枝节状。 在所有合金的金相图片上, 还可以看到很多的黑色斑点和小坑, 通过分析, 黑色斑点可能是合金中锰氧化形成的氧化物, 而小坑是样品腐蚀过深和样品本身存在的一些气孔造成的。 对Co10Ni和Co12Ni合金中第二相的含量进行半定量的计算, 其体积分数分别约为13%和15%, 说明随着Co含量的增加, 第二相的体积分数增加, 第二相出现的临界成分点为10%Co。
已知过量Co加入NiMnGa合金中会导致第二相的析出
[12 ]
, 在NiMnSn中加入Fe也有第二相形成
[13 ]
, 但对于掺Co的NiMnSn合金中是否会形成第二相并没有肯定的结论, 仅有日本学者提到在采用火花等离子体烧结的NiCoMnSn合金中发现了第二相
[9 ]
, 但没有说明是由于烧结工艺造成的还是由于Co的加入。 本文的研究证实了NiCoMnSn合金中第二相的形成是由于Co的加入, 且第二相的析出决定于Co的含量。
图3为室温下铸态和退火态Co0Ni合金的SEM照片。 可以看到, 整个图片由白色基体和浅灰色线条组成, 它们之间没有清晰的分界线, 这是由于白色到灰色区域成分相差很小, 成分变化存在一个渐变的过程, 说明Co0Ni合金经过多次重复熔炼后仍存在一定的成分偏析。 而经过900 ℃退火处理后, 如图3(b)所示, 整个视野呈现单一的形貌, 证实经过长时间的均匀化热处理后合金元素的偏析被完全消除。
图3 铸态(a)和退火态(b)Co0Ni合金的扫描电镜照片
Fig.3 SEM images of (a) as-cast and (b) as-annealed Co0Ni alloys
图4为室温下铸态Co5Ni, Co7Ni和Co9Ni合金的SEM照片。 可以看到, 合金内部还是存在由于成分偏析造成的灰色基体和浅黑色偏析区, 且随着Co含量的增加, 偏析变得严重。 但经过热处理后, 偏析情况都像Co0Ni一样能够得到改善。 上述4种合金中都没有观察到第二相的存在, 与金相照片是吻合的。
图5为室温下铸态和退火态Co10Ni和Co12Ni合金的SEM照片。 可以看到, Co10Ni合金内部为两相共存, 一种是灰色基体, 另一种是黑色的析出相, 晶界上第二相是一种连续结构, 而晶粒内部则为分散的颗粒状。 经过热处理后, 第二相仍然存在, 并没有消除, 但是第二相变得更加分散, 且多为颗粒状和短棒状。 在NiFeGa合金中, 已经证实一旦第二相形成, 将难以采用热处理的方式来消除
[14 ]
。 Co12Ni铸态和退火态组织形貌与Co10Ni基本相同。
进一步采用能谱分析测量基体和第二相的具体成分, 例如Co12Ni中, 第二相的成分为Ni32.91 Co19.68 Mn45.09 Sn2.31 , 可见第二相中Mn和Co的含量(%, 原子分数)比其基体中对应元素的含量要高, 而Ni和Sn的含量要小, 特别是Sn含量减小很多, 比名义成分的9%减少了大约7%, 说明第二相是一种富Co贫Sn相。
2.2相变行为分析
图6为退火态Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 14)合金的DSC曲线。 当Co含量≤10%时, 合金在加热和冷却过程中存在一个尖锐的吸热峰和放热峰, 分别对应于一步马氏体逆相变和正相变。 用切线法求出合金的M s , M f , A s 和A f , 并计算出相变滞后温度A f -M s 。
除了一级相变引起的相变潜热峰外, 曲线在更高的温度出现了一个很小的台阶, 如Co3 Ni曲线上箭头所示, 冷却时也对应着一个小台阶, 且两个台阶之间有大约10 ℃的温度滞后。 有文献报道
[15 ]
, 这一台阶是由于合金在此温度发生磁性结构转变所造成的, 即居里温度T c 。 我们认为升温时的台阶对应着居里转变, 但降温时的台阶是否也属于居里转变还有待商榷。 因为磁性转变属于二级相变, 升、 降温过程中两个台阶所处的温度不应该存在这么大的滞后, 所以造成这一台阶的原因还有待深入的研究。 Co12Ni和Co14Ni样品在测试的温度范围内(100～250 ℃)没有发现相变潜热峰。 但是前者室温下的金相照片以及X射线衍射结果表明存在马氏体相, 同时还有部分母相, 据此推测, Co12Ni合金的相变温度在50 ℃以下, 0 ℃以上。 而Co14Ni时的相变温度应该更低。
图6 Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 14)合金的DSC曲线
Fig.6 DSC curves of Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 14) alloys
图7(a)给出了Ni50-x Mn41 Cox 9 (x =0, 1, 3, 5, 7, 9, 10)合金中Co的含量对相变温度的影响规律。 可以看到, 随着Co含量的增加, 合金的相变温度大体上呈下降趋势, 这与文献[10]和[15]中的结果相似, 但这两篇文献中加入的Co含量都很少, 最多只有3%。 成分变化对合金马氏体相温度的影响明显, 当Co含量由0%增加到10%, M s 从196.9 ℃降低到144.8 ℃, 降幅可达52.1 ℃。 相变滞后的影响如图中小图所示, 并没有什么规律性。
已知价电子浓度(e /a )是引起合金相变温度变化的一个重要因素, 相变温度与e /a 之间成正比关系。 为了解释Co替代Ni对合金相变温度的影响规律, 还计算了合金基体的e /a 并对其与Co含量之间的关系进行作图, 如图7(b)所示。 加Co后合金基体e /a 随Co含量的增加而减少, 这是因为Co的价电子比Ni少1个, 所以Co替代Ni将导致价电子浓度的减小, 这是导致相变温度下降的主要原因。 当Co含量超过10%以后, 由于第二相的产生, 使基体中的Co减小而Sn却增多, 导致相变温度下降幅度增大。
图7 Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0, 1, 3, 5, 7, 9, 10)合金Co含量与相变温度(a)和价电子浓度(e/a)(b)的关系
Fig.7 Dependence of transformation temperatures and e /a on Co content for Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) alloys (The inset displaying transformation hysteresis (A f -M s ) vs. Co content curve)
2.3力学性能分析
图8为室温下铸态Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 5, 7, 9, 10, 12)合金压缩应力-应变曲线。 由图可见, Co含量小于9%的合金其压缩行为基本相似, 都存在3个阶段, 以Co5Ni为例: (1) 应力-应变基本呈线性关系, 为弹性变形阶段; (2) 当应力达到246 MPa时, 合金发生类似屈服现象, 出现一个小平台, 由于合金在室温下为马氏体, 我们认为在这点发生马氏体变体的再取向, 246 MPa为变体再取向的临界应力; (3) 压缩应变达5.2%之后, 随应力迅速增加, 应力-应变曲线斜率增大, 合金继续变形, 直至最后脆断。 样品总的变形量为13%, 压缩断裂强度837 MPa。
Co10Ni样品与前三种合金的压缩行为有所不同, 发生弹性变形后没有出现平台, 在340 MPa以后, 随应力增加, 应力-应变曲线斜率变小, 直至断裂。 样品总的形变量约为15.6%, 压缩断裂强度1061 MPa。 与Co含量低于9%的样品相比, Co10Ni的由第二相+马氏体相组成, 第二相的先行析出细化了晶粒(见图2), 导致其压缩断裂强度和断裂应变均明显变大, 改善了整个合金的力学性能。 由于第二相同时分布在晶粒与马氏体变体内部, 对马氏体变体界面的推移产生阻碍作用, 抑制了马氏体变体再取向的出现。
图8 铸态Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0, 5, 7, 9, 10, 12)合金压缩应力-应变曲线
Fig.8 Compressive stress-strain curves of as cast Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 5, 7, 9, 10, 12) alloys
Co12Ni样品在压缩过程中, 平台再次出现, 大约是210 MPa, 这可能是由于存在应力诱发马氏体相变。 合金总的形变量约为18.9%, 压缩断裂强度1257 MPa。 Co12Ni合金由第二相+马氏体相+母相组成, 与Co10Ni相比断裂应变增大, 说明Co12Ni合金的母相较软, 另外一个原因则是晶粒的进一步细化所致。
图9为铸态Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 5, 7, 9, 10, 12)合金Co含量对压缩断裂强度和断裂应变的影响。 由图可见, 随着Co含量的增加, 合金的压缩断裂强度逐渐提高。 Co的加入对压缩断裂应变的影响规律分两阶段, 当Co含量低于9%时, 断裂应变增长较小, 说明Co含量在9%以下, Co的加入对改善合金的脆性作用很小。 Co含量在10%以上, 随着Co含量的增加, 合金中有大量塑性第二相产生, 同时晶粒得到明显的细化, 导致合金强度和塑性都得到了明显的改善。
图9 铸态Ni50-xCoxMn41Sn9(x=0, 5, 7, 9, 10, 12)合金中Co含量对断裂强度和断裂应变量的影响
Fig.9 Effect Co content on fracture strength and strain of as-cast Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =0, 5, 7, 9, 10, 12) alloys
图10 铸态Ni50-xCoxMn41Sn9(x=7, 10, 12)合金在300 K温度时的磁滞回线
Fig.10 Magnetic hysteresis curves of Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =7, 10, 12) alloys at 300 K ((b) being the magnification of the corresponding curve in (a))
2.4磁学性能分析
图10为铸态Ni50-x Cox 41 Sn9 (x =7, 10, 12)合金在300 K温度时的磁滞回线。 在图10(a)中可以看到, Co7Ni和Co10Ni样品磁化强度很小, 磁滞回线重合, 为了更好的进行分析, 对其进行了放大, 如图10(b)所示。 Co7Ni和Co10Ni合金的磁滞回线刚开始施加磁场时, 磁化强度出现跳跃, 但继续增大磁场直至2 T的磁场下, 仍难以达到饱和, 说明Co7Ni和Co10Ni合金在室温下为反铁磁性。 从磁化强度上来看, Co10Ni比Co7Ni有所提高, 说明Co的加入可以增强合金的磁性。 Co12Ni合金磁滞回线属于典型的铁磁性行为, 当外加磁场达到0.3 T时即达到饱和, 样品的饱和磁化强度高达118 A·m2 ·kg-1 , 有望实现磁诱发马氏体相变。
已知, NiCoMnSn合金的马氏体为反铁磁相, 而母相表现出铁磁性。 显微组织观察和DSC分析结果已经证明, 在300 K温度下, Co7Ni合金为马氏体态, 而Co10Ni合金为马氏体+第二相, 所以两者均表现反铁磁性磁滞回线特征。 Co12Ni合金为马氏体相+第二相+母相的三相结构, 并且母相的含量较大, 表现出了强铁磁性。
以上分析表明, NiMnSn合金中加入Co元素能够提高合金的磁性。 Ito等
[16 ]
认为为了使占据Mn和Sn位置的Mn-Mn磁耦合从反铁磁变成铁磁, 也就是为了尽可能增加奥氏体的磁性, 至少需要使取代的Co元素含量达到6%～7%。 我们的实验结果也证实了这一点。
3 结 论
1. Ni50-x Cox 41 Sn9 合金中第二相析出的成分范围: Co含量≥10%, 第二相为富Co贫Sn相, 为面心立方结构, 多在晶界上析出, 其体积分数随Co含量的增加而增多, 热处理不能消除第二相。
2. Co的加入影响NiMnSn合金的相变温度, 但并不改变相变顺序, 随着Co的增加相变温度呈下降趋势。
3. Co加入NiMnSn能够改善合金的力学性能, 特别是析出第二相后, 由于塑性第二相的存在以及由此造成的晶粒细化导致强度和塑性指标明显得到提高。
4. 随着Co替代Ni, 室温下合金由反铁磁性向铁磁性转变, 一方面是由于Co的加入, 最主要的是合金中强铁磁性母相数量的增多。
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