简介概要

稀土-低熔点合金复合变质处理对超高碳钢微观组织及力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2011年第1期

论文作者：刘坤鹏姜荣票敦小龙徐建秋王伟刘华山

文章页码：47 - 52

关键词：超高碳钢;微观组织;冲击韧性;力学性能;

摘要：采用自制的稀土-低熔点合金对一种含碳量为1.9%的超高碳钢进行了变质处理,通过OM,SEM,EDS,DSC研究了变质处理和热处理工艺对超高碳钢的微观组织和力学性能的影响。结果表明:超高碳钢经变质处理后,共晶碳化物断网,获得了不连续的块状碳化物,初生奥氏体晶粒明显细化;由于Ce2O2S的吉布斯自由能负值较大,其稳定性较高,因此,稀土元素与O,S在钢中最易形成的稀土氧硫化合物为Ce2O2S;同时稀土与低熔点合金元素的加入,是强烈促进珠光体的元素,具有稳定珠光体的作用,提高了奥氏体化温度;经淬火与低温回火后,获得了马氏体基体上分布着弥散均匀、细小的不连续断网碳化物,冲击韧性得到了明显提高,其ak值由5.8.Jcm-2增加到12.5.Jcm-2,且硬度值基本保持HRC=65,获得了良好的综合力学性能。

稀有金属 2011,35(01),47-52

稀土-低熔点合金复合变质处理对超高碳钢微观组织及力学性能的影响

刘坤鹏姜荣票敦小龙徐建秋王伟刘华山

中南大学材料科学与工程学院

摘要：

采用自制的稀土-低熔点合金对一种含碳量为1.9%的超高碳钢进行了变质处理,通过OM,SEM,EDS,DSC研究了变质处理和热处理工艺对超高碳钢的微观组织和力学性能的影响。结果表明:超高碳钢经变质处理后,共晶碳化物断网,获得了不连续的块状碳化物,初生奥氏体晶粒明显细化;由于Ce2O2S的吉布斯自由能负值较大,其稳定性较高,因此,稀土元素与O,S在钢中最易形成的稀土氧硫化合物为Ce2O2S;同时稀土与低熔点合金元素的加入,是强烈促进珠光体的元素,具有稳定珠光体的作用,提高了奥氏体化温度;经淬火与低温回火后,获得了马氏体基体上分布着弥散均匀、细小的不连续断网碳化物,冲击韧性得到了明显提高,其ak值由5.8.Jcm-2增加到12.5.Jcm-2,且硬度值基本保持HRC=65,获得了良好的综合力学性能。

关键词：

超高碳钢;微观组织;冲击韧性;力学性能;

中图分类号： TG156.6

作者简介：刘坤鹏(1986-),男,湖南怀化人,硕士研究生;研究方向:铁基合金变质处理;刘华山,E-mail:hsliu@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2010-04-11

Influence of Multiple Modifier Containing Rare Earths and Low Melting-Point Alloy on Microstructure and Mechanical Properties of Ultrahigh Carbon Steel

Abstract：

Ultrahigh carbon steel containing 1.9%C was modified with multiple modifier containing rare earths and low melting alloy.Microstructure and mechanical properties of ultrahigh carbon steel were studied with OM,SEM,EDS and DSC.The results showed that the continuous eutectic carbide network structure of the ultrahigh carbon steel was broken up,and the austenite grains became much finer after modification.Because Ce2O2S had much negative Gibbs energy,Ce was easy to react with O and S to form Ce2O2S in the steel.The austenitizing temperature was raised by addition of RE and low melting-point alloy which were the elements of strongly promoting and stabilizing the pearlite.After quenched and tempered,the isolated carbides were dispersed homogeneously in the martensite matrix.By multiple modification,the impact toughness of the steel ingot was greatly increased from 5.8 J·cm-2 to 12.5 J·cm-2 with hardness kept about HRC=65,indicating well comprehensive mechanical properties.

Keyword：

ultrahigh carbon steel;microstructure;impact toughness;mechanical property;

Received： 2010-04-11

超高碳钢(ultrahigh carbon steels简称UHCS), 是指含碳量在1.0%～2.1%(质量分数)的铁基合金材料 ^[1] , 这种钢由于碳含量较高, 冷却时难以消除粗大的网状渗碳体, 导致其脆性较大, 在材料的加工过程中受到了局限。 20世纪70年代中期, Sherby等首先对超高碳钢的超塑性进行了研究, 并取得了一系列的研究成果 ^[2,3,4] 。日本Tsuzaki等 ^[5] 在不经过形变热处理的条件下, 对超高碳钢复相组织的形成及其性能进行了深入研究, 并获得理想的组织和优异的力学性能。 Taleff等 ^[6] 采用离异共析转变(DET)的方法, 结合相应的热处理工艺, 研究了超高碳钢的球化组织和力学性能。由于超高碳钢成分的特殊性以及其工艺的复杂性, 限制了其在工业领域的应用价值, 因此探索一种新的高效率、低成本的生产技术是超高碳钢得到工业化应用的关键。

采用变质处理可以细化初生奥氏体晶粒, 改善第二相的形貌、尺寸、分布、形核及生长方式, 从而提高了材料的综合力学性能。宋延沛等 ^[7] 研究了离心铸造的高速钢轧辊经稀土复合变质处理后能细化其组织, 改善碳化物和夹杂物的形态和分布, 大大地提高了材料的冲击韧性。潘福贞等 ^[8] 通过对轧钢添加K/Na-RE复合变质剂, 使其铸态的网状碳化物断网, 奥氏体晶粒得到了细化, 且轧钢的强度和韧性明显有了提高。本文对一种含碳量为1.9%的超高碳钢采用一种由稀土、硅钙和少量低熔点合金颗粒组成的自制复合变质剂进行变质处理, 减少超高碳钢中的粗大连续的网状渗碳体, 并结合热处理工艺研究了对其微观组织及力学性能的影响。

1 实验

实验采用生铁、废钢、铬铁、锰铁等作原料, 配制超高碳钢的名义成分如表1所示。熔炼在20 kg中频感应电炉中进行, 熔炼温度为1380～1450 ℃。熔体经扒渣、插入铝丝脱氧后, 用金属模浇注成Φ 50 mm×150 mm的铸锭。变质处理在脱氧后进行, 采用钟罩压入法加入一种由稀土、硅钙和低熔点合金颗粒组成的自制复合变质剂, 进行变质处理, 变质熔体静置3～5 min, 在相同的铸造条件下浇注成铸锭。

表1 实验用超高碳钢的名义成分(%, 质量分数)

Table 1 Nominal composition for the experimental UHCS

C	Cr	Si	Mn	P	S	Fe
1.90	1.50	0.60	0.50	<0.02	<0.02	Bal.

超高碳钢铸锭经1050 ℃×3 h奥氏体化+650 ℃×15 min等温退火处理后, 样品加工成10 mm×10 mm×55 mm无缺口冲击试样。为了进一步改善组织, 对经等温退火的样品在氮气保护气氛下进行800 ℃×1 h淬火(淬火液为一种醚类有机物), 随后进行250 ℃×2 h回火处理。

在HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计上进行硬度测试, 所加载荷为1471 N, 洛氏硬度HRC取5个值的平均值。采用金相显微镜观察变质处理前后的金相组织, 利用Sirion 200扫描电镜及能谱仪进一步分析生成相及分布。通过TAS100差热分析仪分析变质处理对相转变温度的影响, 保护气氛为氩气, 温度范围20～950 ℃, 升温速度10 ℃·min^-1。冲击实验在30/15冲击试验机下进行, 冲击韧性取3根冲击试样的平均值。冲击试样断口在扫描电镜下进行断口形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 变质处理对超高碳钢铸态组织的影响

图1为实验用超高碳钢变质处理前后的铸态金相组织。在未经变质处理的超高碳钢样品中, 粗大的共晶碳化物呈连续网状分布于晶界上, 晶粒比较粗大(图1(a)和(b))。经稀土-低熔点合金变质处理后的样品, 共晶产物变得不连续, 而呈块状均匀分布, 且晶粒明显细化, 如图1(c), (d)所示; 同时碳化物形态由粗大板条状向细小板条状、孤立岛状转变, 碳化物尺寸变得明显细小。

图2所示为变质后超高碳钢的铸态微观组织及能普分析。 EDS能谱分析结果表明: 珠光体基体上的细小白色颗粒尺寸约为2 μm, 分布在珠光体晶团中, 主要含有Ce, O, S, 3种元素的原子百分比接近2∶2∶1。一般说来, 化合物的吉布斯自由能负值越大, 其稳定性越高。 Gschneider对稀土硫氧化物的标准生成热和生成自由能做了估算, 并对稀土硫化物的稳定性进行了比较。铈在钢中形成硫化合物CeS, Ce₂S₃, Ce₃S₄, Ce₂O₂S, 其对应的ΔH°_{f(298 K)}分别为-557.9, -673.7, -725.2, -867.8 kJ·mol^-1 ^[9] 。稀土铈硫氧化合物Ce₂O₂S最稳定; 稀土硫化物次之。因此铈在钢中首先形成的化合物最可能为Ce₂O₂S。综上可以推断稀土铈在变质超高碳钢中形成的化合物是Ce₂O₂S。

图1 超高碳钢铸态组织

Fig.1 As-cast microstructures of the experimental UHCS

(a), (b) Unmodified; (c), (d) Modified

图2 变质超高碳钢的微观组织及稀土氧硫化合物能谱分析

Fig.2 Microstructure analysis of the experimental UHCS

(a) Microstructure; (b) Energy spectrum analysis for point A

可见, 稀土-低熔点合金的加入, 对超高碳钢产生了明显的变质效果, 得到了较为理想的铸态组织。这种稀土-低熔点合金的变质作用可能在于: (1) 钢液中加入的稀土和低熔点合金, 其中稀土元素与O, S有很强的亲和力, 可以在高温下形成高熔点的O, S复杂化合物, 可以作为非自发结晶的异质核心, 提高其形核率, 细化晶粒。同时稀土可以净化钢液, 起到脱O, 脱S的作用 ^[10] 。 (2) 稀土是表面活性元素, 易富集在液固界面前沿。由于稀土会吸附在碳化物和奥氏体晶粒的生长前沿, 在碳化物的不同晶面上进行选择性吸附, 优先吸附在位能较高及生长较快的晶面上, 降低了碳化物在择优长大方向的长大速度, 阻止了晶粒长大 ^[11,12] 。 (3) 稀土与低熔点合金在高温下可以形成稳定的金属间化合物, 在钢水中作为异质的形核质点, 可以提高形核率, 细化晶粒 ^[13] 。同时低熔点合金可以通过降低界面能, 增加成分过冷促进成核。

2.2 变质处理对超高碳钢热处理后组织的影响

图3所示为变质和未变质超高碳钢的等温退火态样品DSC曲线。可以看出, 曲线(1)中在766 ℃开始有相的转变, 即珠光体开始向奥氏体转变, 而在曲线(2)中相变的开始点为787 ℃。可见, 经变质处理的超高碳钢奥氏体化温度提高。

在变质处理的超高碳钢中, 加入微量的低熔点合金是强烈促进珠光体的元素, 可以起到稳定珠光体的作用。其次, 稀土元素的引入并不改变奥氏体形成的基本过程, 但是会显著影响奥氏体的形成速率。加热过程中, 稀土元素的扩散远慢于碳的扩散, 稀土元素阻碍碳原子向奥氏体基体中扩散, 减少了奥氏体中的含碳量 ^[14] 。另外, 稀土元素易吸附在晶界和碳化物处, 导致分布不均匀, 延缓成分均匀的奥氏体的形成, 推迟了珠光体向奥氏体的转变温度。因此, 变质处理的超高碳钢在表观上奥氏体化温度有所提高。

图3 实验用超高碳钢的DSC曲线

Fig.3 DSC analysis for the experimental UHCS

(1) Unmodified; (2) Modified

图4所示为实验用超高碳钢经1050 ℃×3 h + 650 ℃×15 min等温退火的微观组织。样品经高温奥氏体化后, 大部分碳化物溶解, 并固溶于奥氏体中, 通过碳的扩散, 奥氏体成分趋于均匀化, 缓慢冷却后其组织为层片状珠光体。但未变质处理样品的珠光体团晶粒尺寸较粗大, 晶粒大小不均匀, 如图4(a)所示; 变质处理样品的珠光体团晶粒尺寸较细小, 晶粒尺寸相对均匀, 如图4(b)所示。

图5所示为实验用超高碳钢等温退火处理后, 经800 ℃×1 h淬火的微观组织。样品经淬火处理后, 基体组织主要是马氏体, 同时在基体上分布着渗碳体和网状碳化物。但未变质处理的碳化物较粗大, 呈连续网状分布, 如图5(a)所示; 经过变质处理的碳化物基本断网, 其尺寸较细小, 分布较均匀, 如图5(b)所示。

可见, 经稀土-低熔点合金变质处理后的超高碳钢, 由于稀土-低熔点合金易富集在晶界, 降低了晶界能, 使碳化物难以在晶界上形核从而阻止了碳化物沿晶界析出和长大 ^[15,16] , 因此淬火后得到了基体上分布着弥散均匀、细小的不连续断网碳化物。

2.3 力学性能

硬度和冲击韧性是衡量超高碳钢力学性能的重要指标。表2为未变质处理和变质处理的超高碳钢经800 ℃×1 h+250 ℃×2 h回火后的力学性能, 可见, 变质处理使超高碳钢冲击韧性明显提高, 冲击韧性a_k达到12.5 J·cm^-2, 但其硬度变化不大。

图6 超高碳钢冲击断口形貌

Fig.6 SEM micrograph of fracture surface of the experimental of the experimental UHCS

(a) Unmodified; (b) Modified

表2 热处理后变质超高碳钢的力学性能

Table 2Mechanical properties of the experimental UHCS after heat treatment

Properties	Hardness(HRC)	Impact toughness(a_k)/(J·cm^-2)
Unmodified Modified	64 65	5.8 12.5

图6所示为变质处理前后超高碳钢的冲击断口形貌, 断口均为典型的准解理断裂。但经过变质处理后, 冲击断口中有少量的韧窝。这些韧窝直径约为2 μm, 与淬火处理后的球状渗碳体、粒状碳化物尺寸相当, 可能由冲击过程中细小的碳化物脱落后所形成 ^[17] 。

未变质处理的超高碳钢中, 热处理后有粗大的碳化物分布在晶界, 而裂纹源易于在应力高度集中的粗大碳化物颗粒处萌生, 并开始沿其最易扩展的途径进行扩展 ^[18] 。因此, 晶界处粗大的碳化物将导致未变质处理的超高碳钢在冲击过程中过早形成裂纹, 材料的韧性大大降低, 冲击韧性较低。而变质处理的超高碳钢, 由于晶粒得到明显细化, 提高裂纹扩展阻力; 且晶界处的网状碳化物变为破碎的不连续岛状碳化物, 球状渗碳体弥散的分布在基体上, 阻止裂纹的过早萌生和形成, 从而使冲击韧性得到明显改善。