稀有金属 2006,(04),552-555 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.028

试剂的浓度和加入顺序对水相合成金纳米颗粒的影响

卢强华 吴波英

孝感学院物理系,华中科技大学物理系,孝感学院物理系 湖北孝感432000,湖北武汉430074,湖北孝感432000

摘 要：

在金溶胶的经典水相合成法基础上对合成工艺进行了研究, 探讨了试剂的浓度、加入顺序以及用量对金溶胶特征参数的影响。结果表明:在采用经典方法制备金溶胶时, 出现附着和团聚物, 粒子的单分散性和形态较差;将试剂加入顺序颠倒以及将两种试剂混合再加热所制备的金纳米颗粒的形态和单分散性较好, 基本无团聚物, 且产率高。说明了试剂加入顺序、浓度大小 (尤其是柠檬酸三钠) 及均一性影响金纳米颗粒的品质, 而金溶胶的稳定性与试剂加入顺序更是直接相关。

关键词：

金溶胶;单分散性;金纳米颗粒;合成工艺;

中图分类号： O614.123

收稿日期：2005-11-03

基金：湖北省教育厅经费支助项目 (鄂教科[2003]5号) (2003A004);

Effects of Reagent Concentrations and Mixing Procedure on Au Nanoparticles Prepared in Aqueous Solution

Abstract：

The effects of reagents concentrations and mixing procedure on the characteristics of gold suspensions were discussed, and an appropriate quantity of reagents added in synthetic process was suggested.It is found that Au nanoparticles produced by the classical synthetic method (i.e.the first method) has poor monodispersity and the aggregates occur during the preparation.Thus the reversal reagent addition sequence (i.e.the second method) and the mixture of the reagents before reaction (i.e.the third method) were used for the production of colloidal gold, which have superiority in monodispersity, shape and output over the first method.It indicates that addition sequences, reagents levels (especially citrate levels) and its uniformity have influence upon the quality of gold particles.While the stability of the gold colloids have direct correlation with the mixing procedure.

Keyword：

Au colloid;monodispersity;Au nanoparticle;synthetic method;

Received： 2005-11-03

近年来, 纳米颗粒独特的光、 电、 磁学等性质引起了科研工作者浓厚的兴趣。 其中, 金纳米颗粒与尺寸相关的量子特性, 以及其在自组装、 超分子化学、 生物学和纳米技术的应用前景, 更使其成为该领域的研究热点。 迄今为止, 尽管已有很多种成熟的金纳米颗粒制备工艺, 但氯金酸的柠檬酸三钠水相还原法一直是制备金纳米颗粒的经典方法 ^[1,2,3] 。 此法可以在12～150 nm范围内合成出近似球形的、 单分散的金纳米颗粒 ^[1] 。 在此基础上, Natan 等发展了“晶种生长法” ^[2] 。 本文主要针对氯金酸的柠檬酸三钠水相还原法, 研究了试剂的先后加入顺序及浓度对金纳米颗粒的形貌、 单分散性、 溶胶的稳定性及产率的影响, 并相应摸索出合适的试剂用量范围。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂为分析纯的氯金酸 (HAuCl₄·4H₂O) 、 柠檬酸三钠 (Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) (北京化学试剂公司) 。 实验用水为MILLPORE Synergy 185 所制备的纯水 (18.2 MΩ·cm^-1) 。 所配的柠檬酸三钠及氯金酸溶液的浓度分别为0.776和2.13×10^-3 mol·L^-1。 所有玻璃器皿均先由王水浸洗, 再用清水多次冲洗后置于烘箱内干燥。 颗粒表征所用的仪器分别为紫外可见分光光度计 (天津市光学仪器厂, 型号WFZ-26A) , 透射电子显微镜 (日立公司, 型号H-8100) 。

1.2 材料制备

采用了3种方式制备金纳米颗粒: 方式一将200 ml水加热至沸腾后, 先加入xml所配的氯金酸溶液, 在2000 r·min^-1的搅拌条件下快速将柠檬酸三钠溶液y ml注射入漩涡中心。 数分钟后移去电热套, 并继续搅拌直至冷却; 方式二是在200 ml水中加入y ml所配的柠檬酸三钠溶液, 加热至沸腾后, 快速向急剧搅拌中的该溶液加入氯金酸溶液, 待溶液呈现稳定的金胶体特征红色后数分钟才移去热源; 方式三为在室温下先将y ml所配的柠檬酸三钠溶液和x ml氯金酸溶液加入到200 ml水中, 再急剧搅拌并逐渐加热至沸腾, 可观察到溶液颜色由浅黄渐变成靛青色, 颜色逐渐加深, 经过红黑色, 最后为葡萄酒色, 待溶胶颜色纯正且浓时去热源并冷却。

2 结果与讨论

3种不同方式制备的金溶胶系列的部分样品的一些特征参数列于表1。 表中方式一 (A～D) , 方式二 (E～H) , 方式三 (I～J) , x, y分别为氯金酸和柠檬酸三钠的用量, λ_m (nm) , α_m, PWHM (nm) 来自金溶胶的紫外可见光谱, 分别为吸收峰波长、 吸光度、 半峰宽。 图1为部分样品的紫外可见吸收光谱。 D _(ave) (nm) 是金纳米颗粒的平均粒径, 是在金溶胶的TEM放大照片上测量得到的。 它们的含义及测量方法参考文献 [ 2] 。 稳定性是从静置到观察出现团聚物或沉淀物的时间。 对实验结果分析发现金纳米颗粒的生成受多种因素的影响, 而我们在Frens制备方法 ^[1] 基础上所进行的工艺改造取得了良好的实验效果。

2.1 试剂的浓度、 加入顺序对金纳米颗粒的均匀性和产率的影响

文献 [ 1, 2] 中采用1.0×10^-2 g·ml^-1的柠檬酸三钠水溶液 (即约0.04 mol·L^-1) 和1.0×10^-4 g·ml^-1氯金酸水溶液 (即3×10^-4 mol·L^-1) 制备金溶胶, 考虑到试剂的浓度对金纳米颗粒品质的影响, 本工作尝试改变试剂浓度, 将柠檬酸三钠水溶液的浓度提高到0.776 mol·L^-1, 氯金酸水溶液的浓度提高6倍, 为2.13×10^-3 mol·L^-1。 采用方式一时, 不同氯金酸、 柠檬酸钠配比下制备的金纳米颗粒的单分散性较差, 粒子的形态亦较差, 球形度不够好, 呈多面体外形。 特别是发现两种试剂混合后在搅拌棒上会有大量的附着物和胶体团聚物。 采用方式二时, 金纳米颗粒的单分散性较好, 近似球状, 几乎无附着和沉淀物。 方式三中样品的特征参数显示, 生成的金纳米颗粒大而均匀, 单分散性好, 外形近球状, 产率高, 反应过程中无附着、 无团聚。

表1 3种方式制备的金纳米颗粒的特性参数

Table 1Physical properties of AuNps prepared by three methods

样品	x/ ml	y/ ml	λm/ nm	αm (a.u.)	PWHM/ nm	D (ave) / nm	稳定性/ d
A	50	0.2	523.5	1.035	113	20.48	90
B	50	0.4	521.5	0.7679	106	18.14	90
C	50	0.6	521.5	1.0376	103	18.75	90
D	50	0.8	522.0	0.7643	116	20.91	90
E	20	0.5	519.5	0.717	89	20.9	30
F	40	0.5	519.5	1.430	82	19.45	30
G	40	2.0	519.5	1.3434	89	24.11	30
H	50	2.0	519.5	1.7586	90	19.49	30
I	40	0.5	520.5	1.3433	75	13.4	30
J	50	0.5	523.5	1.8096	139	19.9	30
K	20	1	521.0	0.6929	87	29.07	30

图1 金溶胶的紫外可见吸收光谱

Fig.1 Optical spectra of Au colloids

以上结果说明试剂浓度、 加入顺序对金纳米颗粒的生成、 形态及溶胶特性影响较大。 分析认为, 方式一在最初形核时氯金酸的浓度约为0.4×10^-3 mol·L^-1, 与文献 [ 1] 中最初形核时氯金酸的浓度较为接近。 而加入到沸腾的氯金酸溶液中的柠檬酸三钠溶液的浓度与文献 [ 1] 中的相差19倍。 虽然一直处于2000 r·min^-1转速的搅拌下, 但柠檬酸三钠由加入至扩散均匀仍需一定时间, 这样造成短时间的柠檬酸三钠局部浓度过大。 氯金酸与柠檬酸三钠的氧化还原反应在沸腾时反应速度极快, 因此由于柠檬酸三钠局部浓度过大, 造成局部大量形核, 这些高浓度的核容易团聚, 附着在搅拌棒上。 这就是采用方式一制备金溶胶的过程中产生附着物和团聚物的原因。 样品B, C的氯金酸溶液的用量相同, 样品C中柠檬酸三钠溶液的用量相对较多, 形核更多, 因此最终的金纳米颗粒的产率也较高, 表1中两个样品的特性参数说明了样品C不仅产率较高, 而且单分散性较好。 A, B, C, D 4个样品, 氯金酸溶液的用量相同, 柠檬酸三钠溶液用量依次增大0.2 ml, 从表1可看到λ_m, PWHM, D_ave有相同的变化规律, 柠檬酸三钠溶液用量小 (0.2 ml) 和大 (0.8 ml) 时, 所制备的金纳米颗粒平均粒径较大, 吸收峰波长较大, 但单分散性较差, 这说明在这种工艺条件下, 柠檬酸三钠溶液用量在0.4～0.6 ml, 金溶胶的性状较佳。 吸光度的变化没有明显规律性。

文献 [ 4] 曾谈到主要是柠檬酸三钠的浓度决定金纳米颗粒的形核与长大, 考虑到所配的柠檬酸三钠浓度与文献所配的相差较大, 为了消除柠檬酸三钠局部浓度过大的影响, 本文尝试将两种试剂的加入顺序颠倒, 如前面所述的方式二。 采用这种方式制备的金溶胶基本无附着和团聚物出现, 金纳米颗粒的单分散性和球形度均较好。 样品E, F和G, H是分别固定柠檬酸三钠溶液的用量 (0.5和2.0 ml) 而改变氯金酸的用量, 样品F的氯金酸用量在E的基础上增大一倍, 样品H的氯金酸用量则比G多10 ml。 从表1可以看到这4个样品的λ_m是一致的, α_m均较大, 除了样品E, 其余均大于1, PWHM≤90 nm。 这些表明E和F, G和H两组样品, 在不同的氯金酸溶液的用量下, 金溶胶的品质都较好。 特别是样品F的试剂用量与方式一的样品B, C的用量较接近, 但样品F形核时柠檬酸三钠浓度为19.4 mmol·L^-1 (低于文献 [ 1] 中形核时柠檬酸三钠38.8 mmol·L^-1的要求) , 而加入的氯金酸浓度是文献 [ 1] 的7倍, 注入方式必然造成氯金酸局部浓度较大的情况。 但结果表明其生成的金纳米颗粒形貌佳, 单分散性较好, 制备过程也无附着和团聚物沉淀。 可见溶液中柠檬酸三钠浓度的均一对金纳米颗粒粒径的均一所起的决定性作用, 这也证实了文献 [ 4] 的观点。 但是方式二也存在合适的用量范围, 实验发现, 当柠檬酸三钠的用量为4 ml时, 制备无一例外会出现团聚和沉淀。 氯金酸的用量一般在4 ml<x≤50 ml都可以成功制备金溶胶。

为了避免氯金酸的局部浓度较高可能影响金纳米颗粒的品质, 尝试了方式三。 在室温下将两种试剂加入到水中混合均匀, 保证了形核前柠檬酸三钠和氯金酸的浓度各处均匀, 并且接近于文献 [ 1] 的形核时浓度。 采用该法制备的样品的特性略优于方式二。 样品F, I两种试剂用量相同, 试剂加入顺序不同 (以致金纳米颗粒形核和生长时氯金酸的浓度和均匀性有异) , 样品I的物理特性略优于样品F, 如半峰宽较窄, 圆形度较好, 说明了样品I的形态和单分散性较好, 另外样品I的金纳米颗粒粒径比样品F的小。 对于方式三, 试剂浓度的微小变化对金溶胶的品质有影响。 如样品I、 J的柠檬酸三钠溶液的用量相同, 仅氯金酸溶液的用量J比I多10 ml, 即样品J形核时氯金酸的浓度略高 (相差0.08 mmol·L^-1) , 但最终制备的金溶胶的特性相差较大。 样品K的试剂用量与样品I和J不同, 但它的特征参量和性能显示, 该样品颗粒粒径大而均匀, 球形度好, 溶胶性质稳定, 反应过程无附着和团聚。

另外从表1还可以发现采用方式二和三所制备的金纳米颗粒性状比较接近。 这些都突出地说明了试剂的浓度和均匀性对金纳米颗粒的品质影响较大, 其主要影响因素是柠檬酸三钠, 氯金酸的浓度大小和均匀性也会影响金纳米颗粒形核, 但纳米颗粒的形核和生长对氯金酸浓度的均匀性不很敏感。

2.2 试剂的浓度、 加入顺序对金溶胶稳定性的影响

从上面的结果可以看到, 对于本实验所采用的试剂浓度, 方式二和三制备的金溶胶的物理特性相对较好。 但是实验发现随着柠檬酸三钠用量的增加, 生成的溶胶性质的稳定性相对较差, 容易形成团聚物沉淀; 而且发现采用方式二、 三制备的金溶胶稳定存在的时间比方式一的短。 制备完成之后金溶胶样品在室温下避光静置, 发现在放置过程中, 采用方式二和三制备的样品一般在30 d后开始团聚、 沉淀, 而采用方式一制备的样品一般在3月后才开始团聚、 沉淀。 由此可知, 金溶胶的稳定性与试剂加入顺序有关。

金溶胶在制备完毕后一般能稳定一段时间, 它最终的团聚是它内在的不稳定性的必然结果。 金纳米颗粒表面由于吸附了柠檬酸根负离子而带负电荷, 金溶胶的稳定性主要来自颗粒之间的静电排斥力。 金纳米颗粒表面的柠檬酸根负离子如果吸引溶液中的一些阳离子就相当于中和了颗粒表面的负电荷, 这样金纳米颗粒之间的静电排斥力减小, 小到一定程度就会导致金溶胶的团聚。 采用氯金酸的柠檬酸三钠水相还原法制备的金溶胶初始的pH=6.0±0.3 ^[5] , 因此由试剂引入的阳离子主要是Na⁺。 当柠檬酸三钠相对用量较大, 溶胶中的Na⁺含量就大, 金纳米颗粒对Na⁺的大量吸附必然导致颗粒的团聚及溶胶性状的不稳定。 表1中的3种方式制备的金溶胶 (样品B, C, F, I, J) 的柠檬酸三钠的用量相差不大, 都在0.5 ml左右, 而且方式一样品C的柠檬酸三钠用量为0.6 ml, 较其他样品多, 其稳定性应相对较差, 但方式一制备的金溶胶的稳定性都较方式二、 三的好, 其原因可能是采用方式一在柠檬酸钠加入的过程中, 会产生大量的团聚物。 文献 [ 6] 认为这些团聚物是由于金纳米颗粒表面吸附的柠檬酸根负离子被溶液中的阳离子所中和后而团聚在一起的。 方式一由于制备中形成团聚物消耗掉一部分的Na⁺, 在金溶胶制备完毕后溶液内的Na⁺的含量就相对减少了; 而在方式二、 三制备过程中, 没有产生团聚物, 因此在金溶胶制备完毕后溶液内存在大量的Na⁺。 Na⁺在金溶胶放置过程中会慢慢中和金纳米颗粒表面的电荷, 这就是导致最终金溶胶团聚的根源, 因此制备完毕后金溶胶的Na⁺的浓度是造成不同制备方法下溶胶稳定性差异的根本原因。

金纳米颗粒的浓度较大时, 溶胶团聚的可能性更大 ^[6] 。 颗粒浓度大小的主要标志是金溶胶的uv-vis光谱的吸光度。 方式二和三制备的金溶胶的吸光度较高 (如样品J的吸光度达到1.8) , 而方式一由于制备中形成团聚物, 吸光度相对较低, 因此方式二和三制备的金溶胶中颗粒浓度一般较大。 笔者认为这也是方式二和三制备的金溶胶容易团聚的原因之一。 但主要影响金溶胶稳定性的还是溶胶中Na⁺的浓度。

3 结 论

浓度高于文献 [ 1] 的柠檬酸三钠和氯金酸溶液, 在采用经典方法 (方式一) 制备金溶胶时, 出现了附着和团聚物, 粒子的单分散性和形态较差。 将试剂加入顺序颠倒 (方式二) 以及将两种试剂混合后再加热 (方式三) 所制备的金纳米颗粒的形态和单分散性较好, 粒径较均匀, 近似球状, 基本无附着和团聚物, 产率较高。 不论哪种方法, 对试剂的用量 (浓度和配比) 都有一定的要求。 同时, 试剂加入顺序与金溶胶的稳定性直接相关, 采用方式一制备的金溶胶的稳定性相对比方式二、 三的好。

参考文献

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[4] Turkevich J, Stevenson P C, Hillier J.A study of the nucleationand growth processes in the synthesis of colloidal gold[J].J.Discuss.Faraday Soc., 1951, 11:55.

[5] Andrew N Shipway, Michal Lahav, Rachel Gabai, et al.Investiga-tions into the electrostatically induced aggregation of Au nanoparticles[J].Langmuir, 2000, 16:8789.

[6] Enüstün, John Turkevich.Coagulation of colloidal gold[J].Physi-cal and Inorganic Chemistry, 1963, 85:3317.