稀有金属 2001,(06),474-477 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.06.018
活性炭吸附铂和钯的实验研究
胡汉 郭淑仙
昆明理工大学材料与冶金工程学院冶金系,昆明理工大学材料与冶金工程学院冶金系,昆明理工大学材料与冶金工程学院冶金系 昆明650093 ,昆明650093 ,昆明650093
摘 要：
测定了活性炭吸附铂和钯的热效应 :在盐酸溶液中为 - 4182 2和 - 12 80 6J/mol, 在氰化钠溶液中为- 2 9116和 - 19470J/mol。测定了吸附等温线 , 其符合Freundlich等温式 , 吸附铂 :lgQ炭 =1 6 5 6 5lgc溶液 +2 142 1;吸附钯 :lgQ炭 =1 744 6lgc溶液 +2 12 6 6。研究了活性温度、离子强度和溶液的pH值对炭吸附铂和钯的影响
关键词：
活性炭 ;吸附 ;解吸 ;铂 ;钯 ;
中图分类号： O647.3
收稿日期： 2001-03-01
Experimental Study on Adsorption of Platinum and Palladium with Active Carbon
Abstract：
The adsorption heat of platinum and palladium with active carbon was determined, that are 41822, 12806 J/mol (in HCl solution) and 29 116, 19470 J/mol (in H2 SO4 solution) , respectively. The adsorption isothermal line with active c arbon was determined by experiment. It conforms with Freundlich adsorption isoth ermal equation that lg Q C =1 6565 lg c _ s +2 1421 and lg Q C =1 7446 lg c _ s +2 1266.The influence factors for activated temperature, ion intensity and pH were researched.
Keyword：
Active carbon; Adsorption; Desorption; Platinum ; Palladium;
Received： 2001-03-01
铂和钯是石油工业必不可少的催化剂, 应用广泛。随着催化剂、储氢材料、电子材料的增加, 铂和钯的用量也在增加。单独的铂、钯矿很少, 其主要从重金属冶炼副产品矿中提取;另外, 黄金生产的溶液中也含大量的铂和钯。例如, 炭浆法从含铂和钯的金矿提金的氰化溶液, 通常 Au:0.1～0.06 g/m3 , Pt:2～0.8 g/m3 , Pd:0.6～3 g/m3 , 值得研究回收方法。
通常认为, 用离子交换树脂法、萃取法、活性炭吸附法、汞齐法和亚硫酸氢钠法等都能有效地回收溶液中的金、铂和钯
[1 ]
。从氯化溶液、氰化溶液中回收铂和钯的常用方法是用铁粉或锌粉置换铂和钯, 沉淀造液后氯化铵选择性沉淀分离铂和钯, 其工艺流程长, 金属分散, 操作复杂, 成本高;活性炭吸附-解吸铂和钯比锌粉置换法优越。文献
[
2 ]
报道了活性炭吸附硝酸银电解废液中的铂和钯, 但活性炭吸附-解吸铂和钯的基础理论研究还未见报道。
本文研究了用特制活性炭吸附氯化溶液和氰化溶液中铂和钯及负载活性炭的解吸。
1 活性炭吸附铂和钯的原理
活性炭具有发达的内表面, 其比表面积可达 700～1400 m2 /g。在其内表面上还可以嫁接各种基团如羧基、内脂、酚羟基、荧光内脂、羰基等。根据活化的条件不同, 活性炭的性质有极大的差异, 可采用含有不同基团的活性炭选择性吸附溶液中的铂和钯。Dim116 活性炭是用氨气于400℃下活化的, 具有以肟基为主的官能团, 对钯有强烈的吸附作用;TU60活性炭是用氢氧化钠于320℃下活化的, 具有以羟基为主的官能团, 对铂、钯有强烈的吸附作用。这两种活性炭对贱金属的吸附很弱。
Dim116 活性炭吸附、解吸钯的反应可以表示为:
CARBON- (CNH) 2 +Pd2+ =Pd (CN) 2 -CARBON+2H+ (1)
2CARBON- (CNH) 2 +Pd4+ =Pd[ (CN) 2 -CARBON]2 +4H+ (2)
TU60 活性炭吸附、解吸铂的反应可以表示为:
CARBON- (OH) 6 +H2 PtCl4 =Cl2 Pt (OH) 6 -CARBON+2HCl (3)
2CARBON- (OH) 6 +H2 PtCl4 =Cl2 Pt (OH) 6 -CARBON+4HCl (4)
2 试验结果与分析
2.1 吸附热效应
吸附总是按着负的自由能变化和熵减小的方向进行的, 因此吸附热焓变:
ΔH =ΔG +T ·ΔS (5)
ΔH 为负, 即吸附是一个放热过程。
吸附分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附由固体表面很弱的范德华力把溶质吸附在其表面, 是可逆过程, 吸附的热效应<20 kJ/mol;化学吸附由键力把溶质吸附在其表面, 是不可逆过程, 吸附的热效应>42 kJ/mol
[3 ]
。
试验用图1所示设备测定了活性炭吸附铂和钯的热效应, 结果见表1。由表可见TU60 活性炭在盐酸溶液中吸附铂的热效应最大, 属于化学吸附;在氰化钠水溶液中吸附铂、钯的热效应最小, 属于物理吸附。从吸附热来看, 活性炭在盐酸和氰化钠溶液中吸附钯是可逆过程。
图1 测定吸附热效应的设备
Fig .1 Equipment diagram of experiment determineing adsorption heat effect
表1 活性炭吸附铂和钯的热效应ΔH/kJ·mol-1 (25℃)
Table 1 Heat effection of Pt & Pd adsorption with active carbon
盐酸溶液
氰化钠溶液
-41.822
-12.806
-29.116
-19.470
2.2 吸附等温线
在25℃下, 试验用活性炭与不同铂、钯浓度的溶液长时间平衡后分析溶液中铂、钯浓度的变化的方法, 测定了 Dim 116、TU60 活性炭吸附铂、钯的吸附等温线, 如图2所示。由图2可见, 活性炭吸附铂、钯的等温线呈长S形, 即当溶液中铂、钯浓度很低时, 活性炭吸附铂、钯的吸附量随溶液中铂、钯浓度的增加而迅速增加;当溶液中铂、钯浓度较高时, 随溶液中铂、钯浓度的增加, 活性炭吸附铂、钯的吸附量增加变缓, 最后达到饱和 (吸附量不变化) 。另外, Dim116 活性炭吸附铂、钯有选择性, 当溶液中铂、钯浓度为 5 mg/L 时分离系数为 26.8 (氯化液) 和 22.3 (氰化液) ;TU60 活性炭吸附铂、钯则无明显的选择性。
图2 活性炭吸附铂和钯的等温线
Fig .2 Isothermal line about Pt, Pd adsorption with active carbon
(a) Dim 116 活性炭; (b) TU60 活性炭 1—氯化液吸附铂;2—氯化液吸附钯;3—氰化液吸附铂;4—氰化液吸附钯
在实际应用中, 活性炭很难达到饱和。研究吸附等温曲线的前半段 (吸附未达到饱和) 发现, 活性炭吸附铂、钯的吸附量与溶液中铂、钯的浓度符合 Freundlish 吸附等温式, 即吸附量的对数与溶液中铂、钯的浓度的对数呈直线关系 (如图3所示) , 线性回归得氯化溶液中:
Dim116 活性炭吸附钯: lgQ 炭 =1.7446 lgc 溶液 +2.1266 (4)
TU 60 活性炭吸附铂: lgQ 炭 =1.6565 lgc 溶液 +2.1421 (5)
图3 活性炭吸附钯和铂的lgQC-lgcs图
Fig .3 lgQ C lgc s diagram about Pt, Pd adsorption with active carbon
1—Dim116 活性炭吸附钯;2—TU60 活性炭吸附铂
2.3 影响活性炭吸附铂和钯的因素
吸附铂和钯的试验方法是用 Dim116 活性炭吸附钯, 用 TU60 活性炭吸附铂, 每次试验取溶液 1 L, 进行一级吸附, 加活性炭 5 g, 搅拌吸附2 h后, 测定溶液中铂、钯的含量, 计算吸附率, 并分析各种因素的影响。
2.3.1 酸碱度对活性炭吸附贵金属的影响
溶液的酸碱度对活性炭吸附铂、钯有很大的影响 (如图4所示) 。随着酸度的升高, 活性炭从氯化液中吸附铂、钯的平衡吸附量减小, 吸附率低;随着碱度的升高, 活性炭从氯化液中吸附铂、钯的平衡吸附量减小, 吸附率低。活性炭吸附铂的 pH范围比吸附钯的窄。
2.3.2 温度对活性炭吸附贵金属的影响
温度对活性炭吸附氯化液中铂、钯的影响如图5所示。由图5可见, 温度升高, 活性炭的吸附量降低。温度对从氰化液中吸附铂、钯的影响比对氯化液中吸附铂、钯的影响还大。
图4 pH值对活性炭吸附贵金属的影响Fig.4 Effect of pH on Pt&Pd adsorption with active carbon
1—氯化液, 铂;2—氯化液, 钯;3—氰化液, 钯;4—氰化液, 铂
图5 温度对活性炭吸附贵金属的影响Fig.5 Effect of temperature on Pt&Pd adsorption with active carbon
1—25℃, 钯;2—25℃, 铂;3—100℃, 钯;4—100℃, 铂
2.3.3 配位体对活性炭吸附贵金属的影响
氯化液中铂和钯的配位体是Cl- , 氰化液中配位体是CN- , 其浓度对铂、钯在炭上的吸附率有一定影响, 这是络合与铂和钯在炭上竞争吸附的结果。在pH=1.5 时改变配位体浓度 (添加络合离子和分解CN- ) , 吸附后测定溶液的平衡钯浓度见表2。
2.3.4 离子强度对活性炭吸附贵金属的影响
在pH=1.5 的氯化液、pH=10的氰化液中, 通过加入硫酸钠的方法改变离子强度, 离子强度对吸附率影响的试验结果见表3。在氯化液中, 活性炭吸附铂、钯的吸附率随着离子强度的减小而增加;在氰化液中, 离子强度对活性炭吸附铂、钯的影响不是简单的增加, 一定的离子强度对吸附有利。
表2 离子浓度对铂、钯在炭的吸附率的影响
Table 2 Effect of concentration of ion on Pt & Pd adsorption with active carbon
-1 平衡浓度/g·L-1
吸附率/%
- CN-
Pt
Pd
Pt
Pd
1.5
16.7
46.8
43
0.8
11.7
71.6
60
0.2
6.91
92.9
76.4
0.05
0.01
0.1
97.3
73
0.5
0.1
0.1
73
97
5.0
0.15
1.3
59
61
根据上述影响因素的研究, 对实际生产的两种溶液进行了吸附试验, 溶液的成分见表4。试验首先用 Dim116 炭吸附钯, 条件:pH=1.5～11, [CN- ]<0.5 g/L 或[Cl- ]<50 g/L;再用 TU60 炭吸附铂, 条件:pH=2～11, [CN- ]<0.5 g/L 或[Cl- ]<50 g/L。经过两级吸附后, 溶液的成分见表4, 铂和钯的吸附率都达到 94%, 铂和钯的分离系数 20∶1。炭吸附后的溶液中钯 为 0.83 mg/L, 铂为 0.14 mg/L, 金属不平衡量 5%。吸附后, Dim116 炭上的贱金属总含量为 0.102 g/kg 炭而铂和钯含量为:Pd 7.870 g/kg 炭、Pt 0.082 g/kg 炭;TU60炭上的贱金属总含量为 0.422 g/kg 炭, 铂和钯含量为:Pd 0.680 g/kg 炭、Pt 0.752 g/kg 炭;说明活性炭吸附铂和钯的选择性好, 可用于铂和钯与贱金属的分离。
表3 离子强度对活性炭吸附铂、钯的影响
Table 3 Effect of ion intensity on Pt & Pd adsorption with active carbon
-1 氯 化 液 ? 2 8 4 ? 1 4 2 ? 2 8 . 4 ? 0 ?
氰 化 液 ? 2 8 4 ? 1 4 2 ? 2 8 . 4 ? 0 ?
Pt
58.7 64.8 76.8 78.8
70.6 72.6 77.9 74.3
表4 试验料液和吸附后的主要成分/mg·L-1
Table 4 Composition of solution in experiment before and after adsorption
Au
Pt
Pd
Pb
Cu
Bi
Sb
H+ T
Cl- T
KClO3
氯化液
1.03
2.82
29.3
1390
897
971
460
1109
153360
419
氯化液
0.03
0.12
0.83
1360
890
980
460
1109
153660
210
3 结论
通过研究活性炭对铂、钯的吸附, 得到了吸附等温线, 指出活性炭在盐酸和氰化钠溶液中吸附钯是可逆过程, 这对活性炭吸附贵金属的工艺具有指导意义;活性炭从低含量溶液中吸附铂和钯的贵贱金属分离效果很好。
参考文献
[1] 谭庆麟铂族金属北京:冶金工业出版社, 1990233
[2] 黎鼎鑫贵金属提取与精炼长沙:中南工业大学出版社, 1991422
[3] 傅献彩, 陈瑞华物理化学北京:人民教育出版社, 1997322
