羧甲基纤维素在蛇纹石/黄铁矿浮选体系中的分散机理

冯博，冯其明，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：通过浮选实验、沉降实验、显微镜下观测、吸附量实验、Zeta电位测试和DLVO理论计算，考察羧甲基纤维素(CMC)在蛇纹石/黄铁矿浮选体系中的分散作用，研究羧甲基纤维素的分散作用机理。结果表明：蛇纹石颗粒可通过异相凝聚作用吸附在黄铁矿表面，改变黄铁矿的表面性质，影响黄铁矿的浮选。羧甲基纤维素能够分散蛇纹石与黄铁矿混合矿，恢复黄铁矿的可浮性，羧甲基纤维素取代度越高，相对分子质量越低，作用效果越好。机理研究表明：蛇纹石通过静电作用吸附在黄铁矿表面影响其浮选，羧甲基纤维素能够吸附在蛇纹石表面，改变蛇纹石的表面电性，使蛇纹石与黄铁矿之间相互作用能从吸引变为排斥，从而对二者的混合矿起到分散作用。

关键词：蛇纹石；黄铁矿；异相凝聚；羧甲基纤维素；分散

中图分类号：TD952          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2644-06

Dispersion mechanism of CMC on flotation system of serpentine and pyrite

FENG Bo, FENG Qiming, LU Yiping

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The dispersion effect of carboxymethyl cellulose (CMC) on flotation system of serpentine and pyrite and its mechanism were investigated through flotation experiments, sedimentation tests, optical microscope photos, adsorption tests, zeta potential measurements and calculations of DLVO theory. The results show that the hetero-aggregation between serpentine and pyrite results in the attachment of serpentine slimes to pyrite surface and changes the surface characteristics of pyrite, thus decreasing the flotation recovery of pyrite. CMC can increase the flotation recovery of pyrite by promoting dispersion between serpentine and pyrite. The higher the CMC degree of substitution and the lower the CMC molecular weight, the better the dispersion effect. The mechanism studies demonstrate that CMC adjusts the surface potential of serpentine through adsorption on serpentine surface and changes the interaction energy between serpentine and pyrite particles from attractive energy to repulsive energy, and then disperses serpentine and pyrite.

Key words: serpentine; pyrite; hetero-aggregation, CMC; dispersion

硫化铜镍矿是世界镍资源的重要来源，一般通过浮选方法进行选矿富集^[1]。硫化铜镍矿中，主要的有用矿物为黄铜矿、镍黄铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿等，而主要的脉石矿物是镁硅酸盐，包括蛇纹石、绿泥石、滑石等^[2]。镁硅酸盐矿物进入浮选精矿，会使冶炼成本增加，冶炼回收率降低^[3]，因此在硫化铜镍矿选矿中，一直把降低精矿中氧化镁含量作为攻关目标。蛇纹石是一种高镁硅酸盐矿物，可浮性较差，在浮选过程中容易泥化。蛇纹石矿泥通过静电作用附着在硫化矿物表面，降低硫化矿物的浮选回收率。附着在硫化矿物表面的蛇纹石矿泥还会随硫化矿物进入浮选精矿，降低精矿品位^[4-6]。因此，消除蛇纹石与硫化矿物的异相凝聚，减轻蛇纹石对硫化矿物浮选的影响，对高效利用铜镍资源具有重要意义。目前，常用的分散蛇纹石与硫化矿物的调整剂主要有六偏磷酸钠、羧甲基纤维素(CMC)和水玻璃等^[7-9]。CMC是常见的浮选调整剂，常在硫化矿浮选中被用来分散和抑制含镁硅酸盐脉石矿物。CMC分子中每个葡萄糖单元上有3个羟基，即C2，C3的仲羟基和C6的伯羟基，其中C6上的伯羟基最活泼，伯羟基中氢原子被羧甲基取代的程度被称为取代度，取代度越高，CMC的电性越强，水溶性越好，CMC中羧甲基上的Na⁺或H⁺等在水溶液中会解离从而使CMC荷负电。CMC能够吸附在矿泥表面，改变矿泥的表面性质，达到分散和抑制矿泥，从而与有用矿物分离的目的^[10-12]。李治华^[13]认为CMC有2个较强的极性基，—OH基和—COOH基，在水中，—COOH解离为—COO—而使CMC带电，在pH=9时，蛇纹石表面带正电，因而CMC吸附于蛇纹石表面，此外，CMC还能与蛇纹石表面的金属离子发生化学吸附，从而使蛇纹石矿泥被抑制。郭昌槐等^[14]认为：CMC吸附在蛇纹石表面，使其电位由正变负，与含镍磁黄铁矿同号，阻碍矿泥向含镍磁黄铁矿表面黏附，有利于含镍磁黄铁矿浮选。CMC能够分散蛇纹石矿泥，已经被众多研究证实^[15-18]。然而，已有的研究对CMC分散蛇纹石的机理认识并不深入，对CMC的结构在分散蛇纹石矿泥中的作用缺乏了解。本文作者通过浮选实验、沉降实验、光学显微镜观测、Zeta 电位测试、吸附量实验和DLVO理论计算，考察CMC在蛇纹石/黄铁矿浮选体系中的分散作用，研究CMC的分散作用机理，为进一步研究消除蛇纹石对黄铁矿的影响提供理论与技术参考。

1  实验

1.1  矿物样品与试剂

金川硫化铜镍矿的主要硫化矿物有镍黄铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿，相对硅酸盐矿物，主要硫化矿物之间可浮性与表面性质相近，且纯净的镍黄铁矿难以制取，因此本文选用黄铁矿作为硫化矿物的代表。实验所用蛇纹石矿样取自江苏东海蛇纹石矿；黄铁矿试样取自广东云浮。实验用纯矿物制备方法为：人工选取块矿，经锤碎手选后用瓷球磨、搅拌磨磨细。以粒度为-10 μm的蛇纹石和-115 μm的黄铁矿作为实验试样，表1所示为各矿物样品的粒度组成。由表1可知：蛇纹石样品的平均粒度为6.17 μm，50%的蛇纹石样品的粒度小于3.94 μm；黄铁矿样品的平均粒度为53.47 μm，50%的黄铁矿样品的粒度小于37.08 μm。实验用CMC、戊黄药(PAX)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，实验用水为一次蒸馏水。

表1  矿物样品的粒度组成

Table 1  Size composition of samples

1.2  实验方法

1.2.1  浮选实验

浮选实验采用40 mL的XFG型挂槽式浮选机。每次实验称取表面清洁的黄铁矿样品2 g，与0.1 g蛇纹石混合后置于浮选槽内，加入浮选药剂并搅拌5 min，经PHS-3C型精密pH计测定pH后，充气并浮选刮泡3 min，浮选过程采取手工刮泡。将所得的泡沫产品与槽内产品烘干、称量，经化学分析后计算黄铁矿的浮选回收率。

1.2.2  沉降实验

采用矿浆的浊度表征矿粒的分散性，浊度越大，其分散性越好。沉降实验在100 mL沉降量筒中进行，蛇纹石质量浓度0.5 g/L，黄铁矿质量浓度10 g/L，按浮选实验条件调浆后，倒入沉降量筒沉降3 min，抽取上部25 mL悬浮液，用WGZ-3型散射光浊度仪测定悬浮液浊度。

1.2.3  Zeta电位测试

将蛇纹石和黄铁矿纯矿物细磨至粒径小于2 μm，用高精度天平称取30 mg矿物，把矿样放入100 mL的烧杯中，加入50 mL蒸馏水，加入实验药剂并调节pH。采用磁力搅拌器搅拌5 min，然后采用Coulter Delsa440sx Zeta电位分析仪进行Zeta电位测量。每个点均测5次后取平均值。黄铁矿电位测定前需用超声处理。实验所用支持电解质为1 mmol/L的KNO₃溶液。

1.2.4  光学显微镜观测

按沉降实验条件进行蛇纹石与黄铁矿人工混合矿的调浆，在矿浆搅拌状态下用针管抽取少量矿浆滴在载玻片上，将载玻片置于光学显微镜下观察矿物的分散聚集状态，利用与光学显微镜相连的摄像头获取观察的照片。

1.2.5  吸附量实验

采用残余浓度法测定CMC在矿物表面的吸附量。每次称取1.0 g试样，按浮选实验条件对蛇纹石和黄铁矿进行调浆后，离心分离并取上清液采用苯酚-硫酸法测定溶液中CMC的含量^[19]，使用TU1810紫外可见光分光光度计测定溶液的吸光值，其特征吸收峰在波长为487.5 nm处。

2  结果与讨论

2.1  CMC在蛇纹石与黄铁矿分离中的作用

图1所示为蛇纹石存在时，不同pH条件下不同结构CMC对黄铁矿浮选的影响。由图1可知，在pH小于11的区间内，黄铁矿可浮性较好，回收率可达80%以上，当pH大于11时，黄铁矿表面氧化生成亲水的氢氧化铁薄膜，回收率下降。蛇纹石的存在会影响黄铁矿的浮选，加入0.1 g蛇纹石降低了黄铁矿的浮选回收率，pH越高，蛇纹石对黄铁矿的抑制效果越显著。在碱性条件下，CMC的加入消除了蛇纹石对黄铁矿的抑制作用，此时黄铁矿的浮选回收率高于只有蛇纹石加入的条件，pH越高，CMC作用效果越好；而在酸性条件下，CMC的加入抑制了黄铁矿的浮选，黄铁矿的浮选回收率低于只有蛇纹石加入的条件。这是由于CMC在溶液中的荷电状态受pH影响，在碱性条件下，CMC荷负电，与黄铁矿之间存在较强的静电排斥作用，在黄铁矿表面吸附量较低；而在酸性条件下，CMC的羧基发生加质子反应，荷电量降低，与荷负电的黄铁矿之间静电排斥作用减弱，在黄铁矿表面吸附量增加，从而抑制了黄铁矿的浮选。

图1  蛇纹石存在时不同pH下CMC对黄铁矿浮选的影响

Fig.1  Effect of CMC on flotation of pyrite in presence of serpentine at different pH values

图2所示为蛇纹石存在时，不同结构CMC质量浓度对黄铁矿浮选的影响。由图2结果可知，在硫化铜镍矿浮选常用的pH，即pH=9时，CMC的存在能够消除蛇纹石对黄铁矿的抑制作用。图2(a)结果表明，10 mg/L的CMC能使黄铁矿浮选回收率达到最大值，再增加CMC用量，黄铁矿浮选回收率不再增加，而相对分子质量为70万的CMC还会抑制黄铁矿的浮选。图2(a)结果还表明，CMC的相对分子质量越低，越有助于恢复被蛇纹石抑制的黄铁矿的浮选回收率。图2(b)结果表明，CMC的取代度越高，越能够消除蛇纹石对黄铁矿的抑制作用。

图2  蛇纹石存在时CMC质量浓度对黄铁矿浮选的影响

Fig.2  Effect of CMC concentration on flotation of pyrite in presence of serpentine

2.2  CMC吸附对矿物表面电性的影响

CMC要发挥抑制或分散作用，必须能够吸附在矿物表面，从而影响矿物的表面性质。选取取代度为1.2，相对分子质量为25万的CMC，研究其在矿物表面的吸附行为，结果如图3所示。由图3结果可知，蛇纹石在黄铁矿和蛇纹石表面均发生了吸附。随CMC用量的增加，黄铁矿和蛇纹石表面的CMC吸附量都增加。

图3  CMC在矿物表面吸附量与用量的关系

Fig.3  Relationship between CMC adsorption amount on mineral surface and addition dosage

荷负电的CMC在矿物表面的吸附必然会影响矿物的Zeta电位。图4所示为CMC对蛇纹石和黄铁矿Zeta电位的影响。由图4可见，黄铁矿的 Zeta 电位在所研究的pH范围内均为负值，且随pH升高不断降低。随着pH升高，蛇纹石的Zeta电位逐渐下降并由正变负，蛇纹石的零电点pH为11.8。当pH＜11.8时，蛇纹石表面带正电，黄铁矿表面带负电，2种矿物可通过静电吸引发生异相凝聚，使蛇纹石罩盖在黄铁矿表面，影响黄铁矿的浮选。CMC在矿物表面的吸附能在一定程度上降低蛇纹石表面电位，使蛇纹石的零电点pH从11.8移动到5，而对黄铁矿的电位影响不大。当浮选pH为9时，CMC使黄铁矿与蛇纹石表面均带负电，二者之间存在较强的静电排斥作用，能减少矿物颗粒间的异相凝聚。

图4  CMC对黄铁矿和蛇纹石Zeta电位的影响

Fig.4  Effect of CMC on Zeta-potential of pyrite and serpentine

2.3  CMC对蛇纹石黄铁矿凝聚分散行为的影响

根据DLVO理论，矿物颗粒之间的凝聚分散行为主要由矿物颗粒之间的静电作用能和范德华作用能决定。矿物表面电位的变化必然会影响矿物颗粒之间的静电作用能，从而影响颗粒之间的凝聚分散行为。根据经典DLVO理论，异相矿物水基悬浮体中颗粒间相互作用总势能V_T为：

V_T =V_W+V_E                 (1)

式中：V_W为范德华作用能；V_E为静电作用能。

球形颗粒间范德华作用能V_W的表达式为：

             (2)

        (3)

式中：A₁₁为矿物1在真空中的Hamaker常数；A₂₂为矿物2在真空中的Hamaker常数；A₃₃为水在真空中的Hamaker常数；R₁为矿物1球形粒子的半径；R₂为矿物2球形粒子的半径；H为矿物1与矿物2颗粒间的距离。

半径分别为R₁和R₂的异相颗粒间的静电作用能V_E的表达式为：

 (4)

式中：ε₀为真空中绝对介电常数，ε₀=8.854×10^-12；ε_r为分散介质(水)的介电常数，ε_r=78.5 C²·J^-1·m^-1；与分别为矿物1与矿物2颗粒的表面电位，；ζ为矿物固液界面Zeta电位，其结果可由图4得知；x为带电矿粒表面到滑移面的距离，取x=5×10^{-10 m}；R为矿物颗粒半径，蛇纹石和黄铁矿的颗粒半径分别为3.09 μm和26.7 μm；κ^-1为Debye长度，代表双电层厚度。

根据式(1)，可以计算得到pH=9时，有无CMC存在条件下，蛇纹石与黄铁矿在水介质中颗粒间相互作用总势能与颗粒间距的关系，如图5所示。由图5可知，黄铁矿与蛇纹石之间的相互作用能为负值，表明二者之间存在较强的相互吸引作用，容易发生异相凝聚。加入CMC后，蛇纹石和黄铁矿的相互作用能变为正值，二者之间存在较强的相互排斥作用，不会发生异相凝聚。

图5  蛇纹石与黄铁矿颗粒间相互作用总势能与颗粒间距的关系

Fig.5  Relationship between interaction energy of pyrite-serpentine particles and particles distance

本文采用光浊度法来表征矿粒在水中的分散性，浊度越大表明分散越好，浊度减小表明矿物颗粒间发生凝聚。由于实验选用的黄铁矿粒度较粗，在实验的条件和pH范围内，黄铁矿易沉降，浊度极低。因此，蛇纹石单矿物的浊度可以用来表征混合矿的理论浊度，混合矿浆浊度的变化反映的是蛇纹石与黄铁矿间的异相凝聚/分散现象。图6所示为CMC对蛇纹石与黄铁矿人工混合矿分散凝聚的影响。由图6可知，蛇纹石与黄铁矿混合矿的浊度比蛇纹石单矿物的浊度小，说明黄铁矿与蛇纹石发生了异相凝聚，尤其在碱性条件下异相凝聚更显著。加入CMC后，人工混合矿浊度升高，矿浆分散性变好。

图6  CMC对蛇纹石与黄铁矿人工混合矿分散性的影响

Fig.6  Effect of CMC on dispersion of serpentine and pyrite

为更直观反映CMC对蛇纹石与黄铁矿凝聚分散行为的影响，对黄铁矿和蛇纹石混合调浆后的凝聚分散状态进行了显微镜观察，结果如图7所示，图中黑色大颗粒为黄铁矿，而小颗粒为蛇纹石。由图7可知，在pH=9时，蛇纹石颗粒聚集在一起，并与黄铁矿发生了显著地异相凝聚现象。加入CMC后，蛇纹石分散开来，蛇纹石与黄铁矿颗粒间的异相凝聚也得到改善，矿浆的分散性变好。

图7  蛇纹石与黄铁矿分散聚集状态

Fig.7  Dispersion and aggregation state of serpentine and pyrite

3  结论

(1) pH=9时，蛇纹石与黄铁矿表面电性相反，发生异相凝聚，影响黄铁矿的浮选；CMC能够分散蛇纹石与黄铁矿，消除蛇纹石对黄铁矿浮选的影响；CMC取代度越高，相对分子质量越低，分散效果越显著。

(2) CMC能够吸附在蛇纹石与黄铁矿表面，改变蛇纹石的表面电性，而对黄铁矿的表面电性影响较小。

(3) CMC存在时，蛇纹石与黄铁矿之间的相互作用由吸引变为排斥，蛇纹石与黄铁矿异相分散。

参考文献：

[1] 张秀品, 戴惠新. 某镍矿选矿降镁研究探讨[J]. 云南冶金, 2006, 35(3): 12-17.

ZHANG Xiupin, DAI Huixin. Research on magnesium reduction of a nickel ore beneficiation[J]. Yunnan Metallurgy, 2006, 35(3): 12-17.

[2] 马建青, 刘星. 甘肃金川铜镍矿石中MgO对浮选的影响[J]. 云南地质, 2005, 24(4): 402-406.

MA Jianqing, LIU Xing. Influence of MgO in ore of Jinchuan Cu-Ni deposit on floatation[J]. Yunnan Geology, 2005, 24(4): 402-406.

[3] 邱显扬, 俞继华, 戴子林. 镍黄铁矿浮选中抑制剂的作用[J]. 广东有色金属学报, 1999, 9(2): 86-89.

QIU Xianyang, YU Jihua, DAI Zilin. Action of depressants in pentlandite flotation[J]. Journal of Guangdong Nonferrous Metals, 1999, 9(2): 86-89.

[4] Pietrobon M C, Grano S R, Sobieraj S. Recovery mechanisms for pentlandite and MgO-bearing gangue minerals in nickel ores from Western Australia[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(8): 775-786.

[5] 卢毅屏, 龙涛, 冯其明, 等. 微细粒蛇纹石的可浮性及其机理[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(8): 1493-1497.

LU Yiping, LONG Tao, FENG Qiming, et al. Flotation and its mechanism of fine serpentine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1493-1497.

[6] Chen G, Grano S, Sobieraj S, et al. The effect of high intensity conditioning on the flotation of a nickel (part 2): Mechanisms[J]. Minerals Engineering, 1999, 12(11): 1359-1373.

[7] 夏启斌, 李忠, 邱显扬, 等. 六偏磷酸钠对蛇纹石的分散机理研究[J]. 矿冶工程, 2002, 22(2): 51-54.

XIA Qibin, LI Zhong, QIU Xianyang, et al. Investigation of action mechanism between sodium hexametaphosphate and serpentine[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2002, 22(2): 51-54.

[8] Edwards C R, Kipkie W B, Agar G E. The effect of slime coatings of the serpentine minerals; chrysotile and lizardite on pentlandite flotation[J]. International Journal of Mineral Processing, 1980, 7(1): 33-42.

[9] Lu Y P, Zhang M Q, Feng Q M, et al. Effect of sodium hexametaphosphate on separation of serpentine from pyrite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(1): 208-213.

[10] Wang J, Somasundarn P. Adsorption and conformation of carboxymethyl cellulose at solid-liquid interfaces using spectroscopic, AFM and allied techniques[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 291(1): 75-83.

[11] Beattie D A, Huynh L, Gillian B N, et al. The effect of polysaccharides and polyacrylamides on the depression of talc and the flotation of sulphide minerals[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(6/8): 598-608.

[12] Feng B, Lu Y P, Feng Q M, et al. Talc-serpentine interactions and implications for talc depression[J]. Minerals Engineering, 2012, 32(5): 68-73.

[13] 李治华. 含镁脉石矿物对镍黄铁矿浮选的影响[J]. 中南矿冶学院学报, 1993, 24(1): 2-5.

LI Zhihua. The effect of gangue minerals containing magnesium on pentlandite flotation[J]. Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao, 1993, 24(1): 2-5

[14] 郭昌槐, 胡熙庚. 蛇纹石矿泥对金川含镍磁黄铁矿浮选特性的影响[J]. 矿冶工程, 1984, 4(2): 28-32.

GUO Changhuai, HU Xigeng. The effect of mineral slime of serpentine on flotation characteristic of Jinchuan’s pyrrhotite containing nickel[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 1984, 4(2): 28-32.

[15] Pugh R J. Macromolecular organic depressants in sulphide flotation—A review, 1. Principles, types and applications[J]. International Journal of Mineral Processing, 1989, 25(1/2): 101-130.

[16] Bremmell K, Fornasiero D, Ralston J. Pentlandite-lizardite interactions and implications for their separation by flotation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 252(2/3): 207-212.

[17] Wellham E J, Elber L, Yan D S. The role of carboxymethylcellulose in the flotation of a nickel sulphide transition ore[J]. Minerals Engineering, 1992, 5(3/4/5): 381-395.

[18] Wiese J, Harris P, Bradshaw D. The response of sulphide and gangue minerals in selected Merensky ores to increased depressant dosages[J]. Minerals Engineering, 2007, 20(10): 986-995.

[19] Dubois M, Giles K A, Hamilton J K, et al. Colorimetric method for determination of sugars and related substances[J]. Analytical Chemistry, 1956, 28(3): 350-356.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-05-15；修回日期：2012-08-29

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613602)

通信作者：卢毅屏(1959-)，女，安徽合肥人，博士，副教授，从事矿物加工理论研究；电话：0731-88830913；E-mail: luyp309@sohu.com