简介概要

Cyanex272深度净化氯化镍溶液除去杂质钴的研究

来源期刊：稀有金属2019年第6期

论文作者：桑椿媛宁志强谢宏伟宋秋实万洪君尹华意

文章页码：645 - 651

关键词：萃取;Cyanex272;钴镍分离;皂化;

摘要：采用溶剂萃取法,研究了用氨皂化的Cyanex272（二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸）对镍离子含量为25 g·L^-1,钴离子含量为0.1 g·L^-1的氯化镍水溶液进行二级萃取除去溶液中杂质钴过程。考察了萃取振荡时间、有机相与水相比例（O/A）、初始水相pH值和Cyanex272体积浓度等因素对钴、镍离子萃取的影响。在单因素实验的基础上进行了正交试验,分别确定了各因素对钴、镍离子的影响主次关系。在综合考虑情况下确定了优化的工艺条件为:振荡时间为30 min、相比（O/A）为0.10∶1.00、初始水相pH值为5、 Cyanex272体积浓度为15%。此时,镍离子的损失率为10.84%,钴离子的萃取率为99.11%,水相中钴离子浓度为0.83×10^-6。通过红外光谱分析可知,钴、镍离子均会与萃取剂发生阳离子交换反应,且在钴、镍离子同时存在时,萃取剂与钴离子的结合要优于同镍离子的结合。

网络首发时间: 2019-04-19 16:49

稀有金属 2019,43(06),645-651 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19020018

Cyanex272深度净化氯化镍溶液除去杂质钴的研究

桑椿媛宁志强谢宏伟宋秋实万洪君尹华意

东北大学冶金学院

摘要：

采用溶剂萃取法, 研究了用氨皂化的Cyanex272 (二 (2, 4, 4-三甲基戊基) 次膦酸) 对镍离子含量为25 g·L^-1, 钴离子含量为0.1 g·L^-1的氯化镍水溶液进行二级萃取除去溶液中杂质钴过程。考察了萃取振荡时间、有机相与水相比例 (O/A) 、初始水相pH值和Cyanex272体积浓度等因素对钴、镍离子萃取的影响。在单因素实验的基础上进行了正交试验, 分别确定了各因素对钴、镍离子的影响主次关系。在综合考虑情况下确定了优化的工艺条件为:振荡时间为30 min、相比 (O/A) 为0.10∶1.00、初始水相pH值为5、 Cyanex272体积浓度为15%。此时, 镍离子的损失率为10.84%, 钴离子的萃取率为99.11%, 水相中钴离子浓度为0.83×10^-6。通过红外光谱分析可知, 钴、镍离子均会与萃取剂发生阳离子交换反应, 且在钴、镍离子同时存在时, 萃取剂与钴离子的结合要优于同镍离子的结合。

关键词：

萃取;Cyanex272;钴镍分离;皂化;

中图分类号： TF815

作者简介：桑椿媛 (1994-) , 女, 辽宁抚顺人, 硕士研究生, 研究方向:高纯金属的制备, E-mail:ssangyying@163.com;*宁志强, 副教授;电话:024-82680960;E-mail:ningzq@smm.neu.edu.cn;

收稿日期：2019-02-26

基金：“十三五”国家重点研发计划项目 (2017YFB0305401);国家重点基础研究发展计划项目 (2014CB643405) 资助;

Removal of Impurity Cobalt by Cyanex272 Deep Purification of Nickel Chloride Solution

Sang Chunyuan Ning Zhiqiang Xie Hongwei Song Qiushi Wan Hongjun Yin Huayi

School of Metallurgy, Northeastern University

Abstract：

The secondary extraction of impurity cobalt from nickel chloride aqueous solution containing 25 g·L^-1 nickel ion and 0.1 g·L^-1 cobalt ion using Cyanex272 (bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphonic acid) saponified with ammonia was studied by solvent extraction.The effects of the factors such as extraction oscillation time, the ratio of organic phase to aqueous phase (O/A) , the initial pH value of aqueous phase and the volume concentration of Cyanex272 on the extraction of nickel and cobalt ions were investigated. The orthogonal experiment was carried out to determine the primary and secondary effects of various factors on nickel and cobalt ions on the basis of single factor experiment. The optimized process conditions were determined under condition of comprehensive consideration: the oscillation time was 30 min, the ratio of organic phase to aqueous phase (O/A) was 0.10∶1.00, the initial pH value of aqueous phase was 5, and the Cyanex 272 volume concentration was 15%. The results showed that the loss ratio of nickel ions was 10.84%, the extraction ratio of cobalt ions was 99.11%, and the concentration of cobalt ions in the aqueous phase was 0.83×10^-6 under these conditions. It was proved that both cobalt and nickel ions could exchange cation with the extractant, moreover, the combination of the extractant with cobalt ion was better than that with nickel ion in the presence of both cobalt and nickel ions by the infrared spectrum analysis.

Keyword：

extraction; Cyanex272; cobalt-nickel separation; saponification;

Received： 2019-02-26

高纯镍 (纯度高于99.9%) 具有较高的化学稳定性, 主要用于集成电路、溅射靶材的制备等 ^[1] 。工业上常采用电解氯化镍或硫酸镍制备高纯镍。硫酸镍电解液成本较低 ^[2] , 但其导电性差 ^[3] 。氯化镍溶解度高, 易在电解前的净化阶段分离钴、镍 ^[4] , 因此常采用电解氯化镍溶液制备高纯镍。氯化镍溶液中通常含有Cu²⁺, Mn²⁺, Co²⁺等杂质 ^[5,6,7] , Cu²⁺, Fe³⁺等可通过离子交换树脂法除去, Mn²⁺, Cr³⁺等可通过化学沉淀法除去 ^[8,9,10,11] , 而钴、镍具有相似的物理化学性质, 以上方法难以实现钴、镍的深度分离。溶剂萃取法具有选择性好、分离系数高等特点 ^[12] , 已成为实现钴、镍深度分离的主要方法, 目前萃取剂中Cyanex272的钴镍分离系数远大于同条件下的P507和P204 ^{[13,14,15,16,17,18]} , 是钴、镍分离最佳的萃取剂。 Cyanex272应用对象多为硫酸镍溶液, 而对氯化镍溶液研究相对较少 ^[19] 。本文以含微量钴的氯化镍溶液为研究对象, 采用氨皂化的Cyanex272单一体系对含微量钴的氯化镍溶液进行深度除杂, 研究氯化物体系下的钴、镍分离规律, 使氯化镍溶液中的钴杂质浓度小于1×10^-6满足进行电解精炼制备高纯镍的要求。

1 实验

1.1 原料与试剂

Cyanex272纯度为95%, 氯化镍, 氯化钴, 氨水, 盐酸, 氢氧化钠, 乙二胺四乙酸二钠等实验所用试剂均为分析纯, 稀释剂采用磺化煤油为实验纯, 实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 器材及设备

HY-2调速多用振荡器 (常州荣华仪器制造有限公司) 、 TA990原子吸收分光光度计 (北京普析有限公司) 、 FA2204B分析天平 (上海精科天美科学仪器有限公司) 、 PHS-25酸度计 (上海仪电科学仪器股份有限公司) 、 Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪 (美国Thermo公司) 。

1.3 过程

将Cyanex272与磺化煤油混合配制成不同体积浓度的萃取剂。并用浓氨水与配制好的萃取剂在磁力搅拌器上混合一定时间进行皂化。皂化时的反应方程式如式 (1) 所示, 其中HR表示萃取剂Cyanex272。

HR_(org)+NH₄OH_(aq)=NH₄R_(org)+H₂O_(aq) (1)

称取一定量的氯化镍、氯化钴粉末配成镍离子浓度为25 g·L^-1、钴离子浓度为0.1 g·L^-1的氯化镍水溶液。配制0.1 mol·L^-1的盐酸用于调节溶液的初始pH值。

将皂化后的萃取剂与40 ml不同pH值的待萃液置于分液漏斗中, 以一定的相比O/A (有机相与水相比例) 在振荡器上进行匀速振荡, 控制振荡时间, 静置分层, 上口放出负载的有机相, 从下口放出萃余液, 将萃余液重复上述过程进行二级萃取实验。其反应方程式如式 (2) 所示, 其中Meⁿ⁺表示金属离子。

nNH₄R_(org)+Me =MeR_{n (org)}+nNH₄⁺_(aq) (2)

1.4 分析测试

镍离子浓度采用乙二胺四乙酸 (EDTA) 滴定法 ^[20] 进行测定, 钴离子浓度使用原子吸收分光光度计进行测定, 根据有机相中各元素萃取前、后水相浓度和体积变化按差减法计算钴、镍离子的萃取率。萃取率公式如是式 (3) 所示:

式中, E为目标元素 (钴、镍) 离子的萃取率, ρ₁, ρ₂分别为萃原液和萃余液中目标元素 (钴、镍) 离子的质量浓度 (g·L^-1) ; V₁, V₂分别为萃原液和萃余液体积 (L) 。由式 (3) 可知: 若保证萃余液中钴离子的浓度小于1×10^-6, 则钴离子的萃取率应大于99%。

采用浓氨水皂化, 根据萃取剂中氢离子的减少量来计算有机相皂化率, 并用NaOH进行滴定。皂化率计算如式 (4) 所示:

式中, α为皂化率, V₁为皂化前所用NaOH的体积, V₂为皂化后所用NaOH的体积。

采用Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪对有机相进行萃取机制分析, 设定扫描波长范围为250～4000 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 皂化过程对萃取率的影响

将未皂化体积浓度为15%的萃取剂和皂化率为40%, 体积浓度为15%的萃取剂分别与初始pH值为5.0的萃原液按相比0.10∶1.00混合, 在室温下振荡30 min, 振荡频率为160 r·min^-1, 进行二级萃取, 实验结果如表1所示。

从表1可以看出, 采用未皂化的萃取剂, 钴离子的萃取率很低。而皂化的萃取剂, 钴离子的萃取率达到99.11%。在反应过程中Cyanex272本身会生成一定量的H⁺, 进而抑制萃取反应的进行, 因此, 未皂化时钴的萃取率很低; 通过氨水皂化后, 会降低H⁺的浓度, 从而会促进萃取反应进行, 同时皂化后的Cyanex272在反应过程中会维持溶液中的pH值, 使萃取反应更完全从而提高萃取率。

表1 不同萃取体系下的金属萃取率

Table 1 Metal extraction rate with different extraction systems (%)

Extraction systems	Ni	Co
Cyanex272 unsaponified	2.63	0.45
Cyanex272 saponified	10.84	99.11

固定Cyanex272体积浓度为15%, 相比O/A为0.10∶1.00, 水相初始pH值为5.0, 振荡时间为30 min, 进行二级萃取。考察皂化率对钴、镍离子萃取率的影响, 其结果如图1所示。由图1可知: 皂化率为40%时钴离子的萃取率最高而镍离子的损失率最小。因此本文实验所用萃取剂皂化率均选定为40%。

2.2 振荡时间对钴、镍萃取率的影响

固定相比O/A为0.10∶1.00, 水相初始pH值为5.0, Cyanex272体积浓度为15%, 进行二级萃取, 考察不同振荡时间钴、镍离子萃取率的影响, 振荡时间对钴、镍离子萃取率影响结果如图2所示。

由图2可知: 钴、镍离子的萃取率都随振荡时间的增加而增加, 当振荡时间超过30 min后, 钴离子的萃取率随着振荡时间的增加而趋于平缓, 此时钴离子的萃取反应趋于饱和; 当振荡时间超过45 min后, 镍离子的萃取率随着振荡时间的增加而趋于平缓, 此时镍离子的萃取反应趋于饱和。

图1 皂化率对钴、镍离子萃取率的影响

Fig.1 Effect of saponification ratio on extraction ratio of cobalt and nickel ions

图2 振荡时间对钴、镍离子萃取率的影响

Fig.2 Effect of oscillation time on extraction ratio of cobalt and nickel ions

2.3 相比O/A对钴、镍萃取率的影响

固定振荡时间为30 min, 水相初始pH值为5.0, Cyanex272体积浓度为15%, 进行二级萃取, 考察不同相比对钴、镍离子萃取率的影响, 相比对钴、镍离子萃取率影响结果如图3所示。

由图3可知: 钴、镍离子的萃取率都随着相比的增加而增加; 当相比O/A小于0.10∶1.00时, 钴离子的萃取率随着相比的增加有明显的增加, 当相比O/A大于0.10∶1.00时, 钴离子的萃取率逐渐趋于稳定, 增加比较缓慢。这是由于随着相比O/A的增加即萃取剂的增加, 有利于更多的钴离子进行萃取反应, 从而导致钴离子萃取率的增加, 但随着相比O/A的增加, 也会导致镍离子的损失率的增加, 当相比O/A为0.10∶1.00时, 钴离子的萃取率为99.11%, 镍离子的萃取率为10.84%, 当相比O/A为0.14∶1.00时, 钴离子的萃取率为99.24%, 镍离子的萃取率为13.86%。

图3 相比对钴、镍离子萃取率的影响

Fig.3 Effect of ratio of oil phase to water phase on extraction ratio of cobalt and nickel ions

2.4 初始水相pH值对钴、镍萃取率的影响

固定振荡时间为30 min, 相比为0.10∶1.00, Cyanex272体积浓度为15%, 进行二级萃取, 考察不同初始水相pH值对钴、镍离子萃取率的影响, 初始水相pH值对钴、镍离子萃取率影响结果如图4所示。

由图4可知, 随着初始水相pH值逐渐增加, 镍离子的损失率逐渐降低。随着初始水相pH值逐渐增加, 钴离子浓度在小范围内浮动, 说明初始水相pH值对钴离子的萃取率基本无影响。当初始水相pH值为5.0时, 钴离子的萃取率高, 对应的镍离子损失率较低, 此时萃余液中钴离子浓度低于 1×10^-6。

2.5 Cyanex272体积浓度对钴、镍萃取率的影响

固定振荡时间为30 min, 相比为0.10∶1.00, 初始水相pH值为5.0, 进行二级萃取, 考察不同Cyanex272体积浓度对钴、镍离子萃取率的影响, 结果如图5所示。

由图5可知, 随着Cyanex272体积浓度逐渐增加, 镍离子损失率呈递增趋势。随着Cyanex272体积浓度逐渐增加, 钴离子萃取率先快速增加, 在浓度达到10%后萃取率缓慢增加, 当Cyanex272体积浓度为15%时, 钴离子的萃取率达99.11%, 萃取分离效果较好, 能将溶液中钴离子浓度降到1×10^-6以下。综合图4考虑, 当Cyanex272体积浓度为15%时, 钴离子萃取率较高且对应的镍离子损失率较低。

图4 初始水相pH值对钴、镍离子萃取率的影响

Fig.4 Effect of initial aqueous phase pH on extraction ratio of cobalt and nickel ions

图5 Cyanex272体积浓度对钴、镍离子萃取率的影响

Fig.5 Effect of Cyanex272 volume concentration on extractionrate of cobalt and nickel ions

2.6 正交实验

为了得到优化的分离条件, 在单因素实验的基础上, 采用 L₁₆ (4⁴) 设计实验, 各因素与各水平见表2。

实验结果如表3所示, 采用极差法对正交实验结果进行分析。以镍离子的损失率为考察指标, 由极差R的大小可知, 在各因素选定的范围内, 影响镍离子的损失率各因素之间的主次关系为: 浓度>相比>pH>时间, 即萃取剂浓度的影响最为显著, 振荡时间影响最小。由表3可以得出减少镍离子损失的最优组合为A3B1C1D1, 即振荡时间为 45 min, 相比为0.08∶1.00, 初始pH值为3, Cyanex272体积浓度为5%。按此方案进行验证实验所得镍离子的损失率为9.04%, 钴离子的萃取率为98.62%, 此时萃余液中钴离子浓度为1.33×10^-6。

以钴离子的萃取率为考察指标, 采用极差法对正交实验结果进行分析。由极差R的大小可知, 在各因素选定的范围内, 影响钴离子的萃取率各因素之间的主次关系为: 浓度>相比>时间>pH, 即萃取剂浓度的影响最为显著, 初始水相pH值影响最小。由表3可以得出萃取钴离子的最优组合为A2B3C3D4, 即振荡时间为30 min, 相比为0.12∶1.00, 初始pH值为5, Cyanex272体积浓度为20%。按此方案进行验证实验所得钴离子的萃取率可达99.36%, 镍的损失率为16.26%, 此时萃余液中钴离子浓度为0.62×10^-6。

表2 正交实验因素水平表

Table 2 Select orthogonal test factors and levels

Levels	A t/min	B O/A	C pH	D C/%
1	15	0.08∶1.00	3	5
2	30	0.10∶1.00	4	10
3	45	0.12∶1.00	5	15
4	60	0.14∶1.00	6	20

表3 正交实验结果

Table 3 Results of orthogonal test

Factors	A t/min	B O/A	C pH	D C/%	E (Ni) / %	E (Co) / %
1	15	0.08	3	5	6.63	97.4
2	15	0.10	4	10	9.04	98.88
3	15	0.12	5	15	13.25	99.04
4	15	0.14	6	20	13.25	98.73
5	30	0.08	4	15	9.04	98.72
6	30	0.10	3	20	10.84	99.07
7	30	0.12	6	5	8.43	98.83
8	30	0.14	5	10	2.65	99.06
9	45	0.08	5	20	9.64	98.96
10	45	0.10	6	15	10.24	98.95
11	45	0.12	3	10	9.04	98.93
12	45	0.14	4	5	9.64	98.76
13	60	0.08	6	10	10.84	98.62
14	60	0.1	5	5	9.64	98.61
15	60	0.12	4	20	13.25	99.24
16	60	0.14	3	15	10.84	99.13
Average 1	10.543	9.037	9.337	8.563
Average 2	10.217	9.940	10.242	10.392
Average 3	9.640	10.970	11.295	10.843
Average 4	11.143	11.595	10.668	11.745
R (Ni)	1.503	2.558	1.958	3.182
Average 1	98.513	98.425	98.632	98.400
Average 2	98.920	98.877	98.900	98.873
Average 3	98.900	99.010	98.918	98.960
Average 4	98.900	98.920	98.782	99.000
R (Co)	0.407	0.585	0.286	0.600

综合考虑以上分析结果, 在既保证萃余液中钴离子浓度低于1×10^-6又尽可能减少镍离子损失率的情况下, 确定综合优化的萃取条件为: Cyanex272体积浓度为15%, 相比为0.10∶1.00, 初始pH值为5, 振荡时间为30 min。此时镍离子的损失率为10.84%, 钴离子的萃取率为99.11%, 其中萃余液中钴离子浓度为0.83×10^-6。

2.7 萃取有机相的红外光谱分析

分别对未皂化萃取剂、氨皂化萃取剂、负载镍有机相与负载钴有机相进行红外光谱分析。所得有机相红外光谱及主要特征峰的变化结果分别如图6和表4所示。

综合分析图6和表4, 将线2与线1作比较, 未皂化Cyanex272的P-O-H在2354 cm^-1处的吸收峰在皂化后向高波数移动, 在960 cm^-1处的峰在皂化后向低波数移动。氨皂化Cyanex272的-CH₃上的C-H的两处吸收峰均减弱, 证实了氨水与萃取剂发生了皂化反应。将线3, 4与线1, 2作比较, 线3, 4在氨皂化Cyanex272中2366 cm^-1的P-O-H伸缩振动峰完全消失, 说明钴镍离子均可与萃取剂中的P-O-H发生阳离子交换反应形成P-O-Co, P-O-Ni基团。同时P=O的吸收峰均向低波数移动, 说明萃取剂与金属离子配位后, 降低了P=O双键的电子云密度, 削弱了P=O键的强度, 使其振动频率下降。再将线3, 4进行比较, 发现线4的-CH₃上的C-H的两处吸收峰消失。虽然-CH₃上的-H不参加反应, 但负载钴后的萃取剂的空间位阻变大, 会对C-H的振动形成阻碍, 甚至导致其消失。红外光谱证明了萃取剂能与钴、镍离子发生萃取反应, 为阳离子交换反应, 由特征峰的变化来看, 萃取剂与钴离子的结合要优于同镍离子的结合。

图6 Cyanex272有机相红外光谱图

Fig.6 Cyanex272 organic phase infrared spectrum

表4 有机相主要特征峰波数

Table 4 Wavenumbers of main characteristic peak of organic

Characteristic peak curve	ν_P=O		ν_P-O-H		ν_C-H
1	1170	960	2354	2871	2956
2	1170	954	2366	2856	2956
3	1155	958	-	2856	2954
4	1141	960	-	-	-

3 结论

1. 在单因素的基础上进行了正交实验, 在各因素选定的范围内分别确定了影响镍离子损失率的各因素之间的主次关系为: 浓度>相比>pH>时间; 影响钴离子萃取率的各因素之间的主次关系为: 浓度>相比>时间>pH。确定了减少镍离子损失率的最优条件为振荡时间为45 min, 相比为0.08∶1.00, 初始pH值为3, Cyanex272体积浓度为5%; 萃取钴离子的最优条件为振荡时间为30 min, 相比为0.12∶1.00, 初始pH值为5, Cyanex272体积浓度为20%。

2. 根据减少镍离子损失率最优条件和萃取钴离子最优条件的验证实验结果, 在既保证萃余液中钴离子浓度低于1×10^-6又尽可能减少镍离子损失率的情况下, 确定综合优化的萃取条件为: 振荡时间为30 min、相比 (O/A) 为0.10∶1.00, 初始水相pH为5, Cyanex272浓度为15%。此时, 镍离子的损失率为10.84%, 钴离子的萃取率为99.11%, 其中萃余液中钴离子浓度为0.834×10^-6。

3. 根据红外光谱分析, 在钴、镍离子同时存在时, 萃取剂与钴离子的结合要优于同镍离子的结合。