简介概要

NiTi合金在甲酰胺-氨磺酸溶液中的电化学反应机制

来源期刊：稀有金属2005年第5期

论文作者：缪卫东栗华矗朱明米绪军

关键词：形状记忆合金; 镍钛合金; 电化学反应机制; 电化学抛光;

摘要：运用循环伏安和极化曲线法研究了镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中的电化学反应机制.对阳极极化曲线和Tafel曲线的研究表明, 镍钛阳极的动力学参数为: a=5.6399, b=0.7229, i0=1.5784×10-8 A*cm-2, nβ=0.08.循环伏安法和XPS研究表明, 在本实验条件下, 镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中是以整体的形式, 而不是以钛元素和镍元素分别进行阳极溶解的, 该阳极反应为不可逆过程, 为一步7电子的氧化过程, 该阳极反应为: NiTi - 7e → Ti4+ + Ni3+, Ni3+在酸性溶液中极不稳定, 发生还原过程: Ni3++e → Ni2+.

稀有金属 2005,(05),734-737 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.031

NiTi合金在甲酰胺-氨磺酸溶液中的电化学反应机制

米绪军栗华矗朱明

北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

运用循环伏安和极化曲线法研究了镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中的电化学反应机制。对阳极极化曲线和Tafel曲线的研究表明, 镍钛阳极的动力学参数为:a=5.6399, b=0.7229, i0=1.5784×10-8A.cm-2, nβ=0.08。循环伏安法和XPS研究表明, 在本实验条件下, 镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中是以整体的形式, 而不是以钛元素和镍元素分别进行阳极溶解的, 该阳极反应为不可逆过程, 为一步7电子的氧化过程, 该阳极反应为:NiTi-7e→Ti4++Ni3+, Ni3+在酸性溶液中极不稳定, 发生还原过程:Ni3++e→Ni2+。

关键词：

形状记忆合金;镍钛合金;电化学反应机制;电化学抛光;

中图分类号： TG139.6

收稿日期：2005-07-30

基金：科技部国际合作项目 (2001AA331070) 资助;

Electrochemical Reaction Mechanism of Nitinol in Amidosulphonic Acid-Formamide System

Abstract：

Cyclic voltammetry and polarization curve were used for study of the electrochemical mechanism of the TiNi alloy in amidosulphonic acid-formamide system.The anodic polarization curves and the Tafel curves were obtained.The dynamical parameters of the NiTi alloy are as follows: a=5.6399, b=0.7229, (i₀=) 1.5784×10^-8 A·cm^-2, nβ=0.08.The results of cyclic voltammetry show that the NiTi alloy dissolves in the solution as intermetallics as a whole but no as titanium and nickel separately.The anodic reaction of the NiTi alloy in the system belongs to an irreversible process, the anodic peak on the CV curve corresponds with an one step seven electrons oxidation process, and the anodic reaction is: NiTi-7e→ Ti⁴⁺+Ni³⁺.For Ni³⁺ is very instable in the acid solution, then a reduction process happens as follows: Ni³⁺+e→Ni²⁺.

Keyword：

shape memory alloy;nitinol;electrochemical reaction mechanism;electropolishing;

Received： 2005-07-30

镍钛形状记忆合金以其独特的记忆特性, 优良的超弹性、耐蚀性、生物相容性在机械、能源、医疗等领域得到了广泛的应用 ^[1,2,3] 。合金的表面改性成为人们近期研究热点, 其中电化学抛光以其特有的优点引起了广泛的关注 ^[4,5,6,7] 。但出于商业竞争的需要, 有关镍钛合金电化学抛光的具体工艺规范及其电化学机制方面的研究还少见公开报道, 可适用于镍钛合金的电化学抛光工艺、机制等一系列技术及理论瓶颈仍在很大程度上制约着镍钛合金电化学抛光工艺的应用推广 ^[8] 。

镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中可以取得较好的电化学抛光效果 ^[9] , 为探究起原因, 本文采用循环伏安法 (Cyclic Voltammetry) 和极化曲线法研究了镍钛合金在该体系中的电化学反应过程, 并借助XPS、原子发射光谱等实验手段来对电化学产物进行分析, 阐述其电化学反应机制。

1 实验

将Ti-51% Ni合金试样表面机械抛光至800^# (R_a约为0.12 μm) , 以0.7 A·cm^-2的阳极电流密度预电解至阳极原有钝化膜溶解, 然后进行电化学反应机制的研究。

测量系统由电极体系、德国恒电位/电流扫描仪 (Wenking PGS81 Potentio-Galvano Scanner) X-Y记录仪 (TYPE 3086) 组成。电化学测试采用三电极体系, 研究电极为镍钛合金电极, 辅助电极为不锈钢电极, 参比电极为饱和甘汞电极。

表面氧化膜成分分析在PHI-610/SAM俄歇能谱仪 (美国Pekin-Elmer PHI公司生产) 上进行; 表面氧化膜的成分和价态分析在PHI-5300 ESCA光电子能谱仪 (美国Pekin-Elmer PHI公司生产) 上进行。

2 结果与讨论

2.1 动力学参数的确定

电化学反应是电活性粒子在电极/溶液界面上得失电子而发生的化学反应。深入研究电极反应过程、明确电极反应过程的步骤、控制因素、电活性粒子的氧化-还原电位, 掌握电化学反应的可逆性和反应机制, 以及该体系电化学反应速率的定量或半定量数据, 这些都是选择合理工艺参数的基础 ^[10] 。

测定了镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中的阳极极化曲线 (扫描速度: 2 mV·s^-1) , 如图1所示。对图1中的数据进行处理, 作E-lgi曲线, 可得拟合曲线方程: E=5.6399 + 0.7229lgi。

由Tafel公式: E=a+blgi ^[11]

式中

$a = - \frac{2.3 R Τ}{β n F} \lg i_{0} ‚ b = \frac{2.3 R Τ}{β n F}$ (对于阳极极化)

由图2可知a=5.6399; b=0.7229。根据以上公式可以解出nβ和i₀, 如表1所示。

2.2 电化学反应机制研究

测定了镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中不同扫描速度下的循环伏安曲线。典型曲线图如图2所示, 循环伏安曲线上仅在正向扫描和负向过程中各出现了一个阳极氧化峰, 并没有出现阴极还原峰。着重研究正向扫描过程中出现的阳极峰所对应的反应, 表2给出了正向扫描过程中, 不同扫描速度下的阳极峰电位 (E_pa) 、阳极峰电流 (i_pa) 和阳极峰电流函数 (i_pa/v^1/2) 值, 数据表明: 随着扫描速度的增加, 电流函数基本不变, 因此该电极反应接近不可逆过程 ^[10,11] 。另外, 图2中循环伏安曲线上只有阳极峰, 没有阴极峰, 这样的结果也说明电化学反应过程为不可逆反应。为研究镍钛合金阳极溶解的形式, 判断扫描曲线上的阳极峰所对应的反应性质, 对镍钛合金相同条件下的纯钛和纯镍进行了同样的循环伏安扫描, 典型曲线见图3和4。

由镍钛合金、钛、镍3种金属的循环伏安曲线上可知, 镍钛合金在1.5 V左右出现阳极峰, 而钛则直至5伏依然没有出现阳极溶解峰, 镍则在3 V左右出现阳极峰。由纯钛和纯镍的循环伏安曲线可以看出, 在镍钛合金出现阳极峰的电位附近, 钛和镍均没有出现阳极峰, 且镍钛合金单向扫描过程中只出现一个阳极峰, 这说明在本实验条件下, 镍钛合金是以整体的形式, 而不是以钛元素和镍元素分别进行阳极溶解的。

图1 镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中的阳极极化曲线 (扫描速度: 2 mV·s-1)

Fig.1 Anodic polarization curve of TiNi in amidosulphonic acid-formamide system

表1镍钛阳极在甲酰胺-氨磺酸体系中的动力学参数

Table 1Dynamic parameters of TiNi in amidosulphonic acid-formamide system

a	b	i₀/ (A·cm^-2)	nβ
5.6399	0.7229	1.5784×10^-8	0.08

图2 镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中的循环伏安曲线 (扫描速度: 80 mV·s-1)

Fig.2 CV curve of TiNi anode in amidosulphonic acid-formamide system

表2镍钛合金阳极峰值电位、电流函数和扫描速度的关系

Table 2Effect of scanning velocity on E_pa, i_paand i_pa/v^1/2

v/ (mV·s^-1)	80	100	150	200	250
E_pa/V	1.34	1.43	1.50	1.55	1.59
i_pa/mA	16.1	18.0	22.2	25.5	28.2
i_pa/v^1/2	1.80	1.80	1.81	1.80	1.78

图3 纯钛在甲酰胺-氨磺酸体系中的循环伏安曲线 (扫描速度80 mV·s-1)

Fig.3 CV curve of Ti in amidosulphonic acid-formamide system

图4 纯镍在甲酰胺-氨磺酸体系中的循环伏安曲线 (扫描速度80 mV·s-1)

Fig.4 CV curve of Ni in amidosulphonic acid-formamide system

为验证该结论, 运用X 射线光电子能谱 (XRD) 对镍钛合金试样的相结构进行了研究, 如图5示, 结果表明镍钛合金基体中镍钛是以金属间化合物的形式存在, 相结构几乎全为B₂母相。对镍钛合金电化学抛光溶液中钛离子和镍离子的分析结果 (采用电感耦合等离子体原子吸收光谱法测定) 表明, 钛、镍离子的原子比接近于1, 这与该结论也是相吻合的。在阳极峰电位下进行恒电位电解, 对合金表面的物质进行了XPS分析, 结果见图6, 7。

XPS结果表明, 经恒电位电解后的镍钛合金表面Ti∶Ni∶O=1∶3.98∶0.30。图6为TiNi合金经恒电位电解后的XPS全谱, 从中截取Ni2p, Ti2p, O1s, C1s峰, 观察其XPS谱的精细结构 (图7) , 几乎辨别不出结合能为852.65 eV的金属态Ni2p峰以及结合能为453.9 eV的金属态Ti2p峰, 即Ti和Ni均主要为氧化态出现, Ti主要以TiO₂的形式存在, Ni则以Ni₂O₃为主, 即钛、镍在表面的价态分别为4价和3价。

图5 Ti-56%Ni合金XRD图

Fig.5 XRD pattern of Ti-56%Ni alloy

图6 TiNi合金经恒电位电解后的XPS全谱

Fig.6 Complete XPS pattern of TiNi alloy electrolyzed at constant voltage

图7 TiNi合金经恒电位电解后的XPS谱 (Ti2p, Ni2p, O1s, C1s)

Fig.7 Different XPS patterns of TiNi alloy electrolyzed at constant voltage

假定阳极溶解过程中镍钛合金是以与阳极表面物质相同的价态溶解的, 则图4, 5的CV曲线上正向扫描过程中出现的阳极峰为一步7电子的氧化过程, 该阳极反应为:

TiNi-7e→Ti⁴⁺+Ni³⁺

因Ni³⁺在酸性溶液中极不稳定, 故继而发生一还原过程:

Ni³⁺+e→Ni²⁺

此即镍钛合金长时电化学抛光后溶液变绿的原因 (Ni²⁺为绿色) 。

3 结论

运用循环伏安和极化曲线法研究了镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中的电化学反应机制。对阳极极化曲线和Tafel曲线的研究表明, 镍钛阳极的动力学参数为a=5.6399, b=0.7229, i₀=1.5784×10^-8 A·cm^-2, nβ=0.08。循环伏安法和XPS研究表明, 在本实验条件下, 镍钛合金在甲酰胺-氨磺酸体系中是以整体的形式, 而不是以钛元素和镍元素分别进行阳极溶解的, 该阳极反应为不可逆过程, 为一步7电子的氧化过程, 该阳极反应为: TiNi-7e→Ti⁴⁺+Ni³⁺, 因Ni³⁺在酸性溶液中极不稳定, 故继而发生一还原过程: Ni³⁺+e→Ni²⁺。