稀有金属 2013,37(01),87-91
微波场作用下白光LED用绿色荧光粉Ca3Sc2Si3O12∶Ce的快速合成及其发光特性
冯春燕 孟媛 刘小丽 王敬贤 杨琳
石家庄科技工程职业学院经济管理系
河北工程大学理学院
摘 要：
采用微波法快速合成了Ca3Sc2Si3O12∶Ce绿色荧光粉。用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光分光光度计等对合成产物的结构、形貌、以及发光特性进行了研究。结果表明:材料的晶体结构与Ca3Sc2Si3O12的相同,属于立方晶系,具有Ia3d空间群。颗粒的形貌为类球形,分散性很好,尺寸小于1μm。激发光谱为一位于400～500 nm的宽带,可与蓝光LED芯片匹配使用。发射光谱也呈现为一宽带,发射主峰位于505 nm,该宽峰对应于Ce3+离子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能级跃迁。研究发现Ce的掺杂浓度对样品主发射峰的发光强度有着很重要的影响,Ca3-xSc2Si3O12∶Cex荧光粉的最佳掺杂浓度为x=0.10时达到最大,继续增加Ce的浓度发光强度反而降低。
关键词：
Ca3Sc2Si3O12∶Ce;微波法;激发光谱;发射光谱;
中图分类号： O482.31
作者简介：冯春燕(1981-),女,河北人,硕士;研究方向:稀土发光材料的制备及性质研究(E-mail:fchyan@sohu.com);
收稿日期：2012-07-30
基金：河北省高等学校科学技术研究青年基金项目(2011171)资助;
Rapid Synthesis and Luminescent Properties of Green-Emitting Phosphor Ca3Sc2Si3O12∶ Ce for White LED by Microwave Radiation Method
Abstract：
Ca3Sc2Si3O12,green-emitting phosphors for white LED were firstly synthesized by microwave field.The crystal structure,morphology and luminescence properties of as-synthesized Ca3Sc2Si3O12∶ Ce were investigated by X-ray diffraction,SEM and fluorescence spectrophotometer respectively.The results showed that the crystal structure of as-synthesized Ca3Sc2Si3O12∶ Ce was cubic with space groups of Ia3d,which was similar to that of Ca3Sc2Si3O12.The particles of as-synthesized phosphor were basically spherical shape,and dispersing well.The particle size was smaller than 1 μm.The excitation spectrum showed that a broad absorption located at 400～500 nm,suggesting it was very suitable for a color converter in white light-emitting diode(LED).The emission spectrum also showed a broad emission,and the main emission peak located at 505 nm.Bright green-emission broad was attributed to the characteristic emissions 5d-2F5/2 and 5d-2F7/2 transitions of Ce3+.It was also found that the molar ratio of Tb3+ played a very important role in the emission spectrum.The optimal doping concentration of Ce in Ca3-xSc2Si3O12∶ Cex was x=0.10.Further increasing the molar ratio of Ce,the green emitting becomes weak.
Keyword：
Ca3Sc2Si3O12∶ Ce;microwave;excitation spectrum;emission spectrum;
Received： 2012-07-30
20世纪60年代,美国GE公司利用半导体PN结发光的原理,研制成功了首只商用的Ga As P红色发光二极管(LED)(light emitting diode)[1]。LED相继开始应用于指示灯、数字和文字显示,进入了多种应用领域,包括宇航、飞机、汽车、通讯等。1993年日本Nichia公司[2]成功开发出超高亮度的蓝(绿)光Ga In N(λem=450 nm)LED后,高亮度、全彩化LED产品得以完全实现[3,4]。白光LED相对于传统的白炽灯、荧光灯具有节能(低电压、低电流启动)、环保(无汞,无热辐射)和长寿命(10万小时,光衰为初始的50%)等优点。因此白光LED将作为21世纪新的主要照明光源,实现节能的绿色照明。在白光LED的实现方式中,蓝光或紫外光单芯片LED搭配黄色荧光粉(如Y3Al5O12∶Ce,YAG∶Ce)具有发光效率高、设计简单及成本低等优势,成为目前实现白光LED的主流方案。然而由于该实现方式所得白光光谱中缺少红色及绿色成分,致使白光LED用于照明时色温高、颜色冷,用于液晶显示背光源时显示色域窄、全彩效果差。通常在封装过程中加入红色荧光粉,可以明显提升白光LED的显色能力,然而若要得到显色指数高于90的白光LED产品,还需要加入绿色荧光粉,因此制备高显色白光LED器件的关键在于新型高效白光LED用绿色荧光粉的研制。三菱化学提出一种新型石榴石相硅酸盐荧光粉Ca3Sc2Si3O12∶Ce[5,6],兼备了硅酸盐荧光粉光色可调幅度较大的特性和YAG这种晶体场结构与Ce3+发光所展现的良好匹配性。尽管涌现出多种该类荧光粉的合成工艺[7,8,9],然而目前该类荧光粉的大批量制备仍主要通过高温固相法,使用固相法合成该系列荧光粉时,经过高温焙烧得到的荧光粉产品的硬度大、粒度粗,应用时常需要球磨处理,然而在球磨破碎分离团聚粉体时,会产生大量由荧光粉多晶颗粒的界面解散而成或由晶格破裂而产生的新生表面,这些表面的缺陷浓度高,常处于较高能量状态,从而降低荧光粉的发光效率和稳定性,且破碎过程造成荧光粉的荧光形貌差,会影响其涂覆等二次性能。
微波作为一种能源,正以比人们预料要快得多的速度步入许多化学领域[10,11],它不仅可用于分子筛和高聚物的合成[12,13],也可用于有机和无机化合物的合成[14,15,16,17],是一种快速高效、省电节能的合成方法。为此本文用微波法合成了白光LED用Ca3Sc2Si3O12∶Ce绿色荧光材料,并对其发光性质进行了一系列的研究。
1 实验
1.1 样品的制备
主要原料:微波吸收剂活性炭(化学纯),Ca O,Si O2,Sc2O3,Ce O2等,以上试剂均为分析纯。
具体制备方法:按一定比例称取Ca O,Si O2,Sc2O3加入一定量Ce O2作为激活剂。在研钵中充分研混,装入小刚玉坩埚,压实,盖严后放入另一大坩埚,夹层填充碳粒,置于微波炉加热一定时间。将所得产物用热的稀盐酸浸泡30 min后,用蒸馏水洗至中性,过滤,烘干,即得样品。
1.2 分析测试
用Bruker D8型全自动X射线衍射仪(Cu Kα)测定样品的物相结构,测试条件为:25°≤2θ≤65°,电压40 k V,电流40 m A;用JEOL-JSM 6335F型SEM扫描电镜观察样品的形貌;用FLS920P荧光光谱仪测定样品的激发和发射光谱。
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
样品在不同微波辐射功率下的X射线粉末衍射图如图1所示。从中可以看出,所得样品与Ca3Sc2Si3O12∶Ce的JCPDS标准衍射卡片(卡片号:72-1969)的衍射数据基本一致,说明所得样品Ca3Sc2Si3O12∶Ce的晶体结构与Ca3Sc2Si3O12相同属于立方晶系,具有Ia3d空间群。在较低功率下样品出现了高温固相法合成中常见的Sc2O3,Si O2等杂质的衍射峰出现,这主要是由于较低功率下反应不完全所致。当增加微波辐射功率后,杂相消失,由于微波法受热均匀,副反应减少,产物相对单纯。本实验在极短的时间内(40 min)生成如此完美的晶相是高温固相、溶胶-凝胶、水热等合成方法所不能比拟的。
图1 不同微波功率下Ca3Sc2Si3O12∶Ce样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Ca3Sc2Si3O12∶Ce at different power
2.2 形貌粒度分析
图2为反应所得样品的SEM照片。从中可以看出,样品晶粒清晰可见,形貌为类球形,尺寸均小于1μm。这是因为:在微波法制备样品的过程中产生的大量气体,有效阻碍了颗粒之间的团聚。并且由于微波加热速度快,避免了材料合成过程中晶粒的异常长大,能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发育较完整、粒度细、分布均匀的材料;与固相法相比,微波法合成出来的荧光粉不用研磨即可直接应用,有效避免了研磨过程中晶粒的破坏,发光强度的降低。个别大颗粒可能是由于反应物研磨不充分引起的。另一方面,由于高温固相法得到的荧光粉尺寸在1μm以上,折射率大于或等于1.85,而硅胶折射率一般在1.5左右。由于两者间折射率的不匹配,以及荧光粉颗粒尺寸远大于光散射极限,因而在荧光粉颗粒表面存在光散射,降低了出光效率。因此和高温固相法制备的荧光粉相比较,此方法合成的荧光粉的有利于提高白光LED的出光效率。
2.3 Ca3Sc2Si3O12∶Ce的发光性质
Ca3Sc2Si3O12∶Ce的激发与发射光谱如图3所示。由图3可见,在505 nm监测下,Ca3Sc2Si3O12∶Ce的激发光谱主要是位于400~500 nm范围内的宽带,可以与不同波长的蓝光芯片匹配使用制备白光LED。从图3发射光谱(460 nm光激发下)中可以看出,Ca3Sc2Si3O12∶Ce体系发射光谱呈现为470~650 nm的宽带。Ce3+离子的电子组态是[Xe]4f1,由于单个4f电子的自旋方向不同,故可以形成两个能级,即2F5/2和2F7/2。Ce3+离子的5d能级较低,故Ce3+离子的4f电子可以激发到5d能态,而5d能态上的电子裸露在Ce3+离子的外层,受基质晶体场的强烈影响,使5d能态上的电子不再是一个分立的能级而是一个能带。因此Ce3+离子激发的荧光粉的发射光谱一般是由两个宽带发射组成。该宽峰发射是由Ce3+离子的5d-2F5/2及5d-2F7/2能级跃迁产生。
图2 Ca3Sc2Si3O12∶Ce样品的SEM照片Fig.2 SEM photograph of Ca3Sc2Si3O12∶Ce
图3 Ca3Sc2Si3O12∶Ce样品的激发(1)与发射(2)光谱Fig.3Excitation(1)and emission(2)spectra ofCa3Sc2Si3O12∶Ce
2.4 微波时间对Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉发光强度的影响
由图4可见随着反应时间的加长,样品位于505 nm处发射峰的发光强度逐渐增强,在一定时间内达到最高值。当超过特定时间后发光强度出现下降的趋势。这可能是因为短时间内反应不完全,但是反应时间过长对反应也不利。其原因可能是高温下产物的分解。反应时间在40 min为最佳的反应时间。
图4 微波时间对Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉发光强度的影响Fig.4 Influence of microwave radiation time on luminescence intensity of Ca3Sc2Si3O12∶Ce
2.5 Ca3Sc2Si3O12∶Ce的Ce3+掺杂浓度实验
图5是不同Ce3+掺杂浓度下Ca3Sc2Si3O12∶Ce荧光粉位于505 nm的主峰发射的相对发光强度。从图中可见,Ce3+的掺杂浓度对主发射峰的相对发光强度有很大的影响,随着Ce3+的掺杂浓度从x=0.05增加到x=0.10,发射峰的相对发光强度逐渐增强,当Ce3+的掺杂浓度为x=0.10时样品的主发射峰的相对发光强度达到最大,此后Ce3+的浓度进一步升高,样品的主峰发射的相对发光强度反而降低,该现象主要是由于Ce3+同核离子间的浓度猝灭造成。因此本文确定激活剂离子Ce3+的最佳掺杂浓度是x=0.10。
图5 Ca3-xSc2Si3O12∶Cex的相对发光强度(505 nm)Fig.5 PL relative intensity of Ca3-xSc2Si3O12∶Cex(505 nm)
3 结论
1.用微波法合成了白光LED用Ca3Sc2Si3O12∶Ce绿色发光材料,该方法操作简单,升温速度快,能够在短时间内合成纯度高、结晶好、晶形发育较完整、粒度细的发光材料,并且产品不用研磨即可直接应用,具有节能、高效、优质的特点。
2.发射光谱受Ce的浓度影响较大,随Ce的掺杂浓度增加,发光强度增加,然而Ce的浓度过大会产生浓度猝灭,发光强度降低,当Ce的最佳掺杂浓度是x=0.10。
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