DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.08.010

776 nm近红外光激发下NaY(WO₄)₂:Dy³⁺, Ho³⁺上转换发光粒子的光学特性

王雅静，史忠祥，肖林久，谢颖，李娟娟，魏蕾

(沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳，110142)

摘要：采用水热法制备出NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺上转换荧光材料。通过X线粉末衍射、扫描电子显微镜、激发光谱以及发射光谱对该材料特性进行表征。研究Dy³⁺与Ho³⁺的掺杂比例及退火温度对上转换发光效果的影响, 并确定了最佳反应条件。探讨Dy³⁺与Ho³⁺的能量传递过程及上转换发光机制。研究结果表明：通过776 nm 近红外光激发NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺, 观察到Dy³⁺的480 nm处蓝光发射峰以及577 nm处的黄光发射峰。其中蓝光主要来自于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁，黄光由Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁产生。

关键词：上转换；NaY(WO₄)₂: Dy³⁺，Ho³⁺；能量传递

中图分类号：TQ422             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)08-2608-06

Upconversion luminesce particles of NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺ at 776 nm laser excitation

WANG Yajing, SHI Zhongxiang, XIAO Linjiu, XIE Ying, LI Juanjuan, WEI Lei

(College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract: Trivalent dysprosium and trivalent holmium ions doped NaY(WO₄)₂ upconversion luminescence materials were prepared by hydrothermal method．The properties of the resulting materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, excitation spectra and emission spectra．The effects of ratio of concentration of dysprosium and holmium ions and temperature annealed were studied．The optimum reaction conditions for NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺ were obtained. The upconversion mechanisms and the energy transfer between Dy³⁺ and Ho³⁺ were discussed. The results show that at 776 nm excitation NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺ can observe the 480 nm blue emission peak and yellow emission peak at 577 nm．The blue emitting light results from the transition of ⁴F_9/2→⁶H_15/2 of Dy³⁺, and yellow emitting light from the transition of ⁴F_9/2→⁶H_13/2 of Dy³⁺.

Key words: up-conversion; NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺; energy transfer

上转换荧光材料是一种能将红外光转换成可见光的发光材料，其本质是一种反斯托克斯发光现象^[1]。由于稀土掺杂的上转换发光材料具有特殊的发光性质，使其在染料敏化太阳能电池、生物标记、光学数据储存、全固化短波长激光器等领域有着广泛的应用前景^[2-5]。在上转换发光材料中，基质材料、激活剂和敏化剂的选择尤为重要，它们对上转换发光性能及强度影响很大。由于复式钨酸盐NaY(WO₄)₂具备良好的热稳定性及化学稳定性，同时声子能量较低，因此，适宜作为基质材料使用。激活剂通常具有较为丰富的能级，可实现不同颜色的可见光发射。Dy³⁺是一种很好的蓝黄光输出离子，多用于白光LED及长余辉发光材料中，利用Dy³⁺的黄光发射可发展成为固态黄光激光器^[6]。同下转换相比，上转换的发光强度通常较低，而敏化剂的加入能够有效提高上转换效率。Yb³⁺作为一种成熟的敏化剂，可对多种稀土离子实现敏化作用，常见的有Er³⁺/Yb³⁺共掺^[7]、Tm³⁺/Yb³⁺共掺^[8]、Ho³⁺/Yb³⁺共掺^[9]等。Ho³⁺通常作为激活离子掺杂到基质材料中，而作为敏化剂的报道很少。鉴于此，本文作者利用Dy³⁺与Ho³⁺共掺杂，制备出了上转换荧光粉NaY(WO₄)₂: Dy³⁺，Ho³⁺样品，并研究在776 nm光激发下Ho³⁺的加入对样品发光强度的影响。

1  实验

1.1  实验试剂

氧化钇(Y₂O₃)、氧化钬(Ho₂O₃) 、氧化镝(Dy₂O₃)均为高纯试剂; 钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)、浓硝酸(HNO₃)、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)均为分析纯。实验中所用蒸馏水均为二次蒸馏水。

1.2  实验装置及仪器

不锈钢反应釜(定制，容积 80 mL)；电子万用炉(北京市永光明医疗仪器厂)；78-1 型磁力搅拌器(国华电器有限公司)；SRTK-2.5-13WLS 型高温燃烧定炭炉(沈阳市节能电炉厂)；DZF-6020 型真空干燥箱(上海精宏实验仪器有限公司)；SHB-Ⅲ 型循环水式真空泵(郑州长城科工贸有限公司)。

1.3  样品制备

准确称取一定量的Dy₂O₃，Y₂O₃和Ho₂O₃，用硝酸溶解并加热至蒸干，配制成Dy(NO₃)₃，Y(NO₃)₃和Ho(NO₃)₃溶液，并配制Na₂WO₄及EDTA溶液。在磁力搅拌条件下加入一定量的Dy(NO₃)₃，Y(NO₃)₃，Ho(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液，之后逐滴加入EDTA溶液混合均匀，调节pH在8左右。搅拌一定时间后移入反应釜，在180 ℃恒温10 h，过滤，用蒸馏水及无水乙醇洗涤若干次后干燥，研磨，得到初产物，随后放入高温燃烧定炭炉在600~900 ℃退火2 h，获得发光材料。

1.4  样品表征

采用德国布鲁克AXS公司的D8-DISCOVER X线衍射仪分析测试样品的晶体结构，射线源为铜靶Kα，λ=0.154 06 nm，工作电流和电压分别为40 mA和40 kV；测试样品形貌通过德国蔡司公司的 Crossbeam 540型扫描电子显微镜进行放大观察，放大倍数为20 000倍，电压为15 kV；利用日本Hitachi公司的F-4600型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试分析。

2  结果与讨论

2.1  退火温度的影响

图1所示为NaY(WO₄)₂: 0.500%Dy³⁺，0.500%Ho³⁺ (摩尔分数)样品在不同退火温度下的X线衍射(XRD)谱。由图1可知：各温度下样品的衍射峰位置与NaY(WO₄)₂标准卡片PDF No.48-0886相对应，说明合成样品为纯相的NaY(WO₄)₂，掺入的少量Dy³⁺与Ho³⁺部分取代Y³⁺进入NaY(WO₄)₂晶格，并没有改变其晶体结构。随着退火温度的升高，衍射峰逐渐增强，峰形逐渐尖锐，说明形成的晶体趋于完善，其中800 ℃样品的晶型最完整；继续升高温度至900 ℃，有多余杂峰出现，峰强有所减弱。

图1  不同退火温度下NaY(WO₄)₂: Dy³⁺， Ho³⁺样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of NaY(WO₄)₂: Dy³⁺,Ho³⁺ samples annealed at different temperatures

图2所示为NaY(WO₄)₂: 0.500%Dy³⁺，0.500%Ho³⁺样品在不同温度下退火2 h的SEM像。由图2可见：放大相同倍率(20 000倍)情况下，不同温度得到的样品形貌差异较大。图2(a)所示的样品出现团聚现象，只有少量成型晶体，分散性较差；图2(b)所示的样品表面光滑，颗粒均一，且分散性良好；图2(c)所示的样品粒径变大，表面附着细小颗粒，晶体形状改变。

图3所示为NaY(WO₄)₂: Dy³⁺，Ho³⁺样品在800 ℃退火2 h后的激发光谱，监测波长为577 nm。由图3可见：样品存在多处吸收峰，其中最强峰位于776 nm 处，与Dy³⁺的⁶H_15/2→⁶F_5/2跃迁能量相近，因此，本实验选择776 nm作为激发波长。

图4所示为NaY(WO₄)₂: 0.500%Dy³⁺，0.500%Ho³⁺样品在不同温度退火2 h后的上转换发射光谱。由图4可见：样品在不同温度退火后，发光强度变化明显。其中，未经退火的样品在577 nm处几乎没有发射峰出现；之后随着温度的升高各处发射峰强度均逐渐增强；当温度达到800 ℃时强度达到最大值，获得最佳发光效果；继续升高温度，发光强度减弱。结合图1的X线衍射图分析可知：退火温度过低形成的晶型不够完整；而在较高的800 ℃时晶型趋于完善，有大量上转换发光中心形成，发射峰强度明显提高；受到晶体结构变化的影响，900 ℃时的样品发光强度下降。

图2  不同退火温度下NaY(WO₄)₂: Dy³⁺,Ho³⁺样品的SEM像

Fig. 2  SEM images of NaY(WO₄)₂: Dy³⁺,Ho³⁺ samples annealed at different temperatures

图3  NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺样品在800 ℃退火2 h后的激发光谱

Fig. 3  Excitation spectra of NaY(WO₄)₂: Dy³⁺,Ho³⁺ samples annealed at 800 ℃ for 2 h

图4  不同退火温度的NaY(WO₄)₂：0.500%Dy³⁺， 0.500%Ho³⁺上转换发射光谱

Fig. 4  Upconversion emission spectra of NaY(WO₄)₂：0.500%Dy³⁺, 0.500%Ho³⁺ annealed at different temperatures

2.2  Dy³⁺与Ho³⁺掺杂比例的影响

图5所示为单掺杂Dy³⁺的NaY(WO₄)₂样品，在水热温度180 ℃反应10 h，800 ℃焙烧2 h条件下，577 nm处的发射峰强度与Dy³⁺掺杂量之间的关系。由图5可见：在Dy³⁺掺杂量为0.100%~1.000%范围内，发射峰强度呈现先升高后降低的趋势；当掺杂量为0.500%时，其强度达到最大值。因此，本实验在进行Dy³⁺，Ho³⁺双掺杂时，选择Dy³⁺的掺杂量为0.500%。

图5  NaY(WO₄)₂: Dy³⁺发射峰强度与Dy³⁺掺杂量的关系

Fig. 5  Relationship of emission peak intensity of NaY(WO₄)₂: Dy³⁺ between Dy³⁺ doping amount

图6所示为NaY(WO₄)₂: 0.500%Dy³⁺及NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺, 0.500%Ho³⁺(摩尔分数)样品在800 ℃退火2 h后的上转换发射光谱。由图6可见：在776 nm光激发下，2个样品均观察到460~490 nm处的宽峰(中心波长位于480 nm)以及577 nm处强发射峰，它们分别来自于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2和⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁，实现了蓝、黄光上转换发射。图6中只有Dy³⁺的特征峰出现，说明Dy³⁺是Dy，Ho共掺样品的发光中心。通过对比2个样品的发光强度发现：460~490 nm处的宽峰强度变化不大，但在577 nm处Dy，Ho共掺样品的发光强度明显高于单掺Dy样品的发光强度。这是由于在776 nm附近Ho³⁺具有更宽的吸收截面，因此：当受到776 nm光激发时，Ho³⁺首先被激发，吸收光子能量后，从基态⁵I₈跃迁至激发态⁵I₄，处于激发态的Ho³⁺与Dy³⁺相互作用将能量传递给邻近的Dy³⁺，使Dy³⁺的 ⁴I_15/2能级上光子数增多，从而发光强度增加^[10]。

图6  NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺及NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺，0.500%Ho³⁺样品在800 ℃退火2 h后的上转换发射光谱

Fig. 6  Upconversion emission spectra of NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺ and NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺, 0.500%Ho³⁺ samples annealed at 800 ℃ for 2 h

图7所示为NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺，x%Ho³⁺ (x=0.125，0.250，0.500，1.000，1.500)样品在800 ℃退火2 h后的上转换发射光谱。由图7可知：固定Dy³⁺的摩尔分数为0.500%，样品的发光强度随着Ho³⁺掺杂量的改变呈规律性变化，480 nm及577 nm处的2组发射峰强度均呈现先增强后减弱的趋势；当Dy³⁺与Ho³⁺掺杂量之比为1:1时，发光强度达到最大值；继续增加Ho³⁺的量，发光强度明显减弱。出现这种现象的原因是，Ho³⁺的掺杂量过大，对Dy³⁺发光起到了淬灭作用^[11]。

图7  NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺，x%Ho³⁺样品的上转换发射光谱

Fig. 7  Upconversion emission spectra of NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺, x%Ho³⁺ samples

图8所示为NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺，x%Yb³⁺ (x=0.125，0.250，0.500，1.000，1.500)样品在800 ℃退火2 h后的上转换发射光谱。由图8可知：随着Yb³⁺掺杂量的增加，发射峰的强度基本没有变化，均低于0.500%Dy³⁺，0.500%Ho³⁺样品，说明Yb³⁺的引入对776 nm的吸收没有影响。这是因为，Yb³⁺的4f组态含有2个相距约10 000 cm^-1的能级，其中基态为²F_7/2，激发态为²F_5/2，而²F_7/2→²F_5/2跃迁与980 nm附近激光匹配良好，但不能与776 nm光匹配，因此，不能像980 nm处那样起到敏化作用。

图8  NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺，x%Yb³⁺样品的上转换发射光谱

Fig. 8  Upconversion emission spectra of NaY(WO₄)₂:0.500%Dy³⁺, x%Yb³⁺ samples

2.3  NaY(WO₄)₂:Dy³⁺，Ho³⁺的上转换发光机理

图9所示为Dy³⁺和Ho³⁺共掺的上转换发光机制，介绍了在776 nm光激发下的上转换能量传递过程。由图9可知：处于基态⁵I₈上的Ho³⁺，吸收1个776 nm光子能量后，跃迁至激发态⁵I₄，由于激发态⁵I₄与基态⁵I₈的能量间隔和Dy³⁺的⁶F_5/2与⁶H_15/2的能量间隔匹配，处于激发态⁵I₄的Ho³⁺与处于基态⁶H_15/2的Dy³⁺发生能量传递，Ho³⁺跃迁至基态，Dy³⁺从基态⁶H_15/2跃迁至激发态⁶F_5/2和⁶F_5/2能级上的电子迅速无辐射弛豫到⁶F_7/2和⁶F_9/2能级上。处于⁶F_7/2和⁶F_9/2能级上的Dy³⁺可再与1个处于激发态的Ho³⁺发生能量传递，被激发到⁴F_9/2和⁴I_15/2能级上，处于⁴I_15/2能级上的Dy³⁺快速无辐射弛豫到⁴F_9/2能级，⁴F_9/2跃迁至基态⁶H_15/2产生上转换蓝光，⁴F_9/2跃迁至⁶H_13/2产生上转换黄光^[12-17]。

图9  NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺晶体上转换发光机制

Fig. 9  Upconversion emission mechanism in NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺ crystals

3  结论

1) 利用水热法合成出具有四方相结构的NaY(WO₄)₂:Dy³⁺, Ho³⁺上转换荧光粉，确定Dy³⁺与Ho³⁺的最佳掺杂物质的量比为1:1，并在此基础上得到了800℃退火2 h的最优制备条件。

2) 在776 nm近红外光激发下，NaY(WO₄)₂: Dy³⁺, Ho³⁺的主要发射峰位于480 nm及577 nm处，且均属于Dy³⁺的特征发射。

3) 掺入一定量的Ho³⁺有助于提高NaY(WO₄)₂:Dy³⁺，Ho³⁺的发射峰强度，实现了Ho³⁺对Dy³⁺的敏化作用，其过程是通过离子间能量传递完成的。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2015-08-03；修回日期：2015-11-08

基金项目(Foundation item)：辽宁省教育厅资助项目(L2013166)(Project (L2013166) supported by Department of Education in Liaoning Province)

通信作者：王雅静，博士，教授，从事稀土掺杂发光材料研究；E-mail：wangyajingmh@126.com