剩余污泥在混合碱条件下发酵回收碳源和氮磷元素

苏高强，汪传新，彭永臻

(北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，

北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心，北京，100124)

摘要：在35 ℃和pH=10的条件下，考察剩余污泥在NaOH，Na₃PO₄，NaOH+Na₃PO₄碱性条件下水解和产酸性能，以及剩余污泥发酵液中氨氮和正磷酸盐的回收情况，并计算回收剩余污泥中碳源和氮磷元素的成本。研究结果表明：剩余污泥在这3种碱性条件下具有较为相近的水解和产酸能力。但在NaOH+Na₃PO₄碱性条件下，剩余污泥发酵液中的磷酸盐和氨氮的摩尔比最接近1:1，因此最适合以磷酸铵镁沉淀的方式回收。使用NaOH+Na₃PO₄控制污泥的pH发酵，回收发酵液中的氨氮和正磷酸盐的效果与NaOH碱性条件下的相当，但剩余污泥中碳源和氮磷元素的回收成本在3种碱性条件下最低。因此，使用NaOH+Na₃PO₄控制剩余污泥pH发酵，可以优化回收剩余污泥中碳源和氮磷元素的过程。

关键词：剩余污泥；水解酸化；碳源回收；氮磷元素；碱性环境

中图分类号：X703.1             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-3061-05

Recovery carbon source, nitrogen and phosphorus by fermenting waste activated sludge at mixed base condition

SU Gaoqiang, WANG Chuanxin, PENG Yongzhen

(Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environmental Recovery Engineering, Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract: The hydrolysis and acidification of waste activated sludge were investigated under three types of alkaline conditions, i.e. NaOH, Na₃PO₄ and combination of NaOH and Na₃PO₄. Temperature and pH were controlled at 35 ℃ and 10 respectively for all alkaline conditions investigated. Then the recovery of ammonia and phosphorus from the three types of alkaline fermentation liquid was conducted. Finally, the cost for recovering carbon source, ammonia and phosphorus was checked. The results show that the hydrolysis and acidification abilities of WAS under the three types of alkaline conditions are similar. Whereas, the molar ratio of phosphorus and ammonia is close to 1:1 under the alkaline condition which is controlled by combination of NaOH and Na₃PO₄, which benefits ammonia and phosphorus recovery in the form of struvite. The ammonia and phosphorus recovery efficiencies are equivalent when pH values are controlled by NaOH and combination of NaOH and Na₃PO₄. However, the cost for recovering carbon source, ammonia and phosphorus is the least when pH is controlled by combination of NaOH and Na₃PO₄. The process of recycling carbon source, phosphorus and ammonia from waste activated sludge can be optimized by fermenting waste activated sludge at the combination of NaOH and Na₃PO₄ condition.

Key words: waste activated sludge; hydrolysis and acidification; carbon source recovery; nitrogen and phosphorus; alkaline condition

随着污水处理厂的兴建以及污水生物处理技术的应用与普及，污水处理厂中剩余污泥(WAS)的产量不断增加。剩余污泥的处理与处置费用占整个污水处理厂运行和管理费用的50%~60%^[1]。因此如何实现剩余污泥的减量化、稳定化、资源化和无害化是一个亟待解决的问题。剩余污泥主要由微生物组成，它含有较丰富的有机质和氮磷元素，为其实现资源化利用奠定了良好的基础。通常资源化利用污泥的方法主要是厌氧消化污泥产甲烷和挥发酸(VFA)，而与甲烷相比，挥发酸更具市场价值，它不仅可以用来作为污水厂脱氮除磷的碳源，而且可以用来生产更具价值的工业产品，如生物可降解塑料^[2]。Zhang等^[3-4]研究发现，与中性以及酸性条件下相比，使用氢氧化钠溶液将剩余污泥控制在碱性条件下发酵能产生更多的VFA；但同时还指出剩余污泥在发酵过程中会释放出大量的氨氮和正磷酸盐，影响发酵液作为碳源进行脱氮除磷，因此必须对氨氮和正磷酸盐进行回收。De-Bashan 等^[5]指出，以磷酸铵镁沉淀的形式回收发酵液中的氨氮和正磷酸盐是一种有效的方法。理论上生成磷酸铵镁要求镁离子、磷酸根以及铵根离子的摩尔比为1:1:1。而剩余污泥在以氢氧化钠提供碱度的碱性环境下发酵时， 发酵液中的P与N摩尔比一般在0.1左右，远小于理论值，不利于氨氮和正磷酸盐的回收^[6-8]。因此，针对这个问题，本文作者利用磷酸钠既能提供碱度又能提供磷酸根的特性，同时联合使用氢氧化钠将剩余污泥的pH控制在10，考察了剩余污泥水解产酸性能，以及氨氮和正磷酸盐的回收情况。同时和单独以氢氧化钠或磷酸钠提供碱度的碱性环境下剩余污泥的水解产酸性能以及氨氮和磷的回收情况进行了对比。

1  试验的材料与方法

1.1  试验的装置与方法

1.1.1  剩余污泥碱性发酵实验

污泥碱性发酵试验在35 ℃的恒温培养箱中进行，反应器为6个1 L的广口试剂瓶，各反应器分别添加900 mL的WAS，反应器分为3组，第1组和第2组反应器分别加入4 mol/L的氢氧化钠溶液、磷酸钠颗粒调节pH为10，曝氮气3 min去除反应器顶部的氧气，而后使用橡胶塞密闭反应器。第3组反应器首先使用磷酸钠颗粒调节pH为8，而后使用4 mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10，曝氮气3 min后使用橡胶塞密闭反应器。橡胶塞中开3个孔，其中2个孔插入pH电极和玻璃棒实时监测pH和取样，另一个孔用于投加碱调节反应器的pH，反应器的pH每天调节2次，控制pH变化不超过0.2。第1组和第2组反应器分别加入4 mol/L的氢氧化钠溶液，磷酸钠颗粒控制反应器的pH。第3组反应器根据P与N摩尔比(n(P)/n(N))控制反应器的pH，当n(P)/n(N)＜0.9时，使用磷酸钠调节反应器的pH，而n(P)/n(N)＞0.9时，使用氢氧化钠溶液调节反应器的pH。使用磁力搅拌器搅拌反应器，转速控制在(100±10) r/min。反应器共运行14 d，取样周期为2 d。

1.1.2  回收发酵液中氨氮和正磷酸盐实验

另取上述污泥在上述装置和同样方法条件下运行4 d，运行结束后在4 000 r/min的转速下离心5 min， 提取污泥发酵液(提取的发酵液的体积为污泥体积的90%)。对于氢氧化钠条件下的污泥发酵液，首先使用磷酸钠调节发酵液中的n(P)/n(N)为1:1，而后使用盐酸溶液调节发酵液的pH为10，最后添加硫酸镁调节发酵液的n(Mg)/n(N)为1.8:1。对于磷酸钠条件以及磷酸钠和氢氧化钠联合控制pH得到的发酵液，直接投加硫酸镁调节发酵液的n(Mg)/n(N)为1.8:1。在调节各种碱性条件下得到的发酵液的n(Mg)/n(P)/n(N)后，在转速为100 r/min的条件下搅拌15 min，搅拌过程中使用氢氧化钠溶液控制发酵液的pH为10。

记录发酵过程以及回收氨氮和正磷酸盐过程中消耗的氢氧化钠、盐酸、磷酸钠和硫酸镁的量，根据中国试剂网提供的价格信息(氢氧化钠，10 元/500 g；盐酸，7.7 元/500 mL；磷酸钠，11.3 元/500 g；硫酸镁，10.3 元/500 g)计算回收成本。

1.2  污泥的来源与性质

WAS取自本实验室的中试间歇式活性污泥法反应器(SBR)，剩余污泥在使用之前首先经过重力浓缩，污泥的性质如下：pH=6.99；溶解性化学需氧量(SCOD)质量浓度为61.6 mg/L；总化学需氧量(TCOD)质量浓度为10 715 mg/L；总悬浮固体(TSS)质量浓度为9 602 mg/L；挥发性悬浮固体(VSS)质量浓度为8 345 mg/L；氨氮质量浓度为30.4 mg/L；正磷酸盐质量浓度为53.3 mg/L；VFA质量浓度为0 mg/L。

1.3  测定方法

取样后在4 000 r/min的转速下离心20 min，而后经过孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，滤液用来分析SCOD，VFA，NH₄⁺-N和PO₄³-P质量浓度，滤渣用来分析TSS和VSS质量浓度。pH采用WTW 340i测定； TSS和VSS质量浓度采用重量法；SCOD和TCOD质量浓度采用5B-1型COD快速测定仪；氨氮采用纳氏试剂分光光度法；正磷酸盐采用钼锑抗分光光度法；VFA质量浓度使用安捷伦7890N气相色谱仪测定。取每组2个平行样数据的平均值为实验数据。

2  结果与讨论

2.1  污泥的水解情况

污泥的水解情况可以用SCOD质量浓度来表示^[9]，剩余污泥在3种碱性条件下的水解情况如图1所示。

图1  污泥的水解特征

Fig.1  Sludge hydrolysis characteristics

从图1可知，NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+Na₃PO₄条件下剩余污泥发酵液SCOD质量浓度在第2天均迅速增加，SCOD的质量浓度在NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+Na₃PO₄条件下分别由61.6 mg/L升高至3 589, 4 196, 4 066 mg/L；2~4 d，3种碱性条件下SCOD增加变得缓慢，SCOD质量浓度增加量分别为1 207, 603, 852 mg/L；4~14 d时，各碱性条件下SCOD质量浓度变化稳定，在4 500~5 300 mg/L范围内波动。因此，可以认为这3种碱性条件下最佳的水解时间为4 d。SCOD变化是溶出与消耗之间平衡的结果^[10]。在0~2 d，SCOD质量浓度迅速增加是因为在发酵初期，剩余污泥中存在大量易水解的有机物，且消耗有机物的微生物如产甲烷细菌的活性未得到恢复，SCOD的溶出速率远大于消耗速率。在2~4 d，SCOD质量浓度增加缓慢是因为易水解的有机物在2 d时被消耗完，剩余的都是些较难被水解的有机物。在4~14 d时，SCOD质量浓度变化稳定是因为该阶段产甲烷细菌活性恢复开始消耗有机物，SCOD的溶出速率与消耗速率达到平衡。

从图1还可以发现，在大部分时间内，Na₃PO₄和NaOH+Na₃PO₄条件下SCOD的溶出量要比NaOH条件下的稍大，这说明剩余污泥在NaOH+Na₃PO₄条件仍能表现出良好的水解能力。这可能是因为在维持同样的pH条件下需要投加更多的Na₃PO₄，导致Na₃PO₄和NaOH+Na₃PO₄条件下发酵液中钠离子的浓度较高，而较高浓度的钠离子更易破坏剩余污泥的胞外聚合物结构(EPS)，导致剩余污泥溶出更多的有机物^[11]。

2.2  污泥的产酸情况

在剩余污泥碱性发酵过程中产生的VFA主要由乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸，异戊酸和戊酸^[3]，将它们分别乘以1.07，1.51，1.82，1.82，2.04和2.04换算为COD而后相加，再将和除以剩余污泥的初始VSS质量浓度，用来表示污泥的产酸情况。污泥的产酸情况如图2所示。

图2  污泥的产酸特征

Fig.2  Sludge acidification characteristics

由图2可知，VFA的变化特征与SCOD的变化基本相同。NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+Na₃PO₄条件下剩余污泥产生的VFA在2 d时迅速增加，第2天VFA的产率分别为272，282，304 mg/g。在2~4 d时，VFA增加速率变小。在4~14 d，VFA变化稳定且呈现缓慢下降的趋势。因此，可以认为3种碱性条件下最佳的发酵时间为4 d，NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+Na₃PO₄条件下，剩余污泥的VFA产率分别为324，353，337 mg/g。VFA产率的变化与其产生与消耗有关，在0~2 d时，剩余污泥溶出大量的水解产物，利于产酸，且产甲烷的活性在开始阶段受到强碱环境的抑制，因此VFA会迅速升高。而在2~4 d，由于大部分较易产酸的有机物在0~2 d时消耗，VFA产生速率开始减缓。在4~14 d，由于产甲烷细菌的活性恢复，VFA的消耗速率逐渐大于VFA的产生速率，因此VFA产率开始逐渐下降。从图2还可发现，在3种碱性条件下VFA的产率基本相同，说明在NaOH+Na₃PO₄条件下，剩余污泥发酵仍能表现出良好的产酸能力。

2.3  n(P)/n(N)比的变化情况

以磷酸铵镁沉淀法回收氨氮和正磷酸理论上要求n(P)/n(N)为1:1。而Tong等^[12]指出：回收剩余污泥碱性发酵液中氨氮和正磷酸最佳n(P)/n(N)为1.16；高永青等^[13]指出：回收剩余污泥发酵液中氨氮和正磷酸盐最佳的n(P)/n(N)为0.8；张亚雷等^[14]也指出：回收鸡粪发酵废水中的氨氮和正磷酸盐最佳的n(P)/n(N)为0.8；而张记市等^[15]指出：回收垃圾渗滤液中的氨氮最佳的n(P)/n(N)为1.5。由于研究对象不同，因此最佳的P与N摩尔比都不相同，但最佳的n(P)/n(N)均在0.8~1.5的范围内。图3所示为各碱性条件下剩余污泥发酵过程中发酵液中的P与N摩尔比变化情况。

图3  发酵液中磷氮摩尔比的变化

Fig.3  Change of molar ratio of phosphorus to ammonia in fermentation liquid

由图3可知：在NaOH的条件下，剩余污泥发酵液中的n(P)/n(N)为在0.08~0.10的范围内，远小于以磷酸铵镁沉淀法回收氨氮和正磷酸盐要求的最适n(P)/n(N)。在Na₃PO₄条件下，剩余污泥发酵液中，除了在第2天时n(P)/n(N)为1.4外，在4~14 d时，n(P)/ n(N)均在2.0~2.6的范围内，不利于正磷酸盐的回收。而在NaOH+Na₃PO₄条件下，剩余污泥发酵液中的n(P)/n(N)均在0.8~1.4的范围内，比较适合以磷酸铵镁沉淀的方式回收发酵液中的氨氮和正磷酸盐。

2.4  氨氮和正磷酸盐的回收情况

氨氮和正磷酸盐的回收情况如图4所示。NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+Na₃PO₄条件下氨氮的回收率分别为46%，60%和47%，回收后发酵液中氨氮的浓度分别为199，138和172 mg/L；而正磷酸盐的回收率分别为88%，48%和97%，回收后发酵液中正磷酸盐的质量浓度分别为20，1 044和24 mg/L。NaOH条件下和NaOH+Na₃PO₄条件下，氨氮和正磷酸盐的回收情况基本相同。而Na₃PO₄条件下氨氮的回收率要比其他2种条件下的要好，这可能是因为该条件下磷酸根浓度较高，铵根离子以及磷酸根离子反应较为充分；但磷酸根回收效果不好，这同样是由于磷酸根离子浓度过高，而镁离子和铵根离子不足造成的。由以上结果可知，在NaOH+Na₃PO₄条件下发酵，剩余污泥发酵液中的氨氮和正磷酸盐仍能取得较好的回收效果。

图4  氨氮和正磷酸盐的回收情况

Fig.4  Ammonia and phosphorus recovery

2.5  回收成本分析

回收剩余污泥中碳源和氮磷元素的成本如图5所示。图中，氢氧化钠1为碱性发酵过程中控制剩余污泥pH所需的氢氧化钠的成本；氢氧化钠2为回收发酵液中氨氮和正磷酸盐时控制发酵液pH所需的氢氧化钠的成本。

图5  回收成本分析

Fig.5  Cost evaluation for recovery

由于实验所用的试剂均为分析纯，且计算成本时所用的价格均为分析纯级别药品的价格，因此本实验所计算出的成本较高。NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+Na₃PO₄条件的回收成本分别为51，97和42元/kg，可见：NaOH+Na₃PO₄条件下回收成本最低。NaOH+Na₃PO₄条件下回收剩余污泥中碳源和氮磷元素与在NaOH条件下回收相比，回收磷酸钠的成本相当，但可以节省控制污泥pH所需的氢氧化钠以及回收氨氮和正磷酸盐时调节pH所需的盐酸的量，因此可以减少回收成本。而Na₃PO₄条件下，由于控制pH仅仅使用磷酸钠，导致磷酸钠消耗量较多，而磷酸钠的价格比氢氧化钠的高，因此导致成本过高。

3  结论

(1) 剩余污泥在NaOH，Na₃PO₄以及NaOH+ Na₃PO₄条件下的水解能力和产酸能力相当，且最佳的水解及产酸时间均为4 d。

(2) 剩余污泥在NaOH+Na₃PO₄条件下发酵，发酵液中n(P)/n(N)在0.9~1.4之间，最适合回收发酵液中的氨氮和正磷酸盐。

(3) 剩余污泥在NaOH+Na₃PO₄条件下发酵，发酵液中的氨氮和正磷酸盐仍能取得较好的回收效果，回收剩余污泥中的碳源和氮磷元素的成本最低。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-07-19；修回日期：2012-10-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51178007)

通信作者：彭永臻(1949-)，男，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，博士生导师，从事污水生物处理理论与应用研究；电话：010-67392627；E-mail: pyz@bjut.edu.cn