稀有金属 2008,(04),526-530 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.023
熔盐电解直接制备钛铬合金的研究
卢世刚 阚素荣
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所
摘 要：
在熔融CaCl2体系中, 以二氧化钛和氧化铬的混合物为阴极, 石墨为阳极, 在电解温度900℃, 槽电压2.8 V条件下进行电解, 研究了熔盐电解金属氧化物直接制备钛铬合金的可行性。采用SEM, EDS, XRD等方法对电解还原产物进行了分析, 结果表明, 二氧化钛和氧化铬的混合物被还原为TiCr2合金, 组成符合设计配比。混合氧化物的还原经历了优先生成金属Cr到形成TiCr2的合金化历程。
关键词：
电化学还原 ;熔盐电解 ;钛铬合金 ;二氧化钛 ;三氧化二铬 ;
中图分类号： TF823
收稿日期： 2007-07-02
基金： 中国博士后科学基金资助项目 (20060400409);
Study on Preparation of TiCr Alloy by Direct Electrochemical Reduction in Molten Salt
Abstract：
Direct electrochemical reduction of TiO2 with Cr2O3 mixed pellets to TiCr alloy was successfully demonstrated in molten CaCl2 at 900 ℃ and 2.8 V, with a graphite anode.The reduced products were examined by means of SEM, EDS and XRD and the results showed that TiO2 with Cr2O3 pellets were reduced to TiCr2 alloys.The atomic ratio of Ti to Cr in produced alloys agreed satisfactorily with the pre-established ratio.During the process, Cr2O3 was first reduced to Cr quickly, and then the resulted pellets were electrochemically reduced to TiCr2 alloy.
Keyword：
electrochemical reduction;molten salt electrolysis;TiCr alloy;TiO2;Cr2O3;
Received： 2007-07-02
金属间化合物作为颇有开发潜力的高温结构材料已广泛引起了人们的兴趣。 而Laves 相是金属间化合物中最大的一族, Laves相TiCr2 是一种易在过共析成分钛铬合金中形成的金属间化合物, 在1100 ℃仍表现出优良的抗蠕变性能, 并具有很好的抗氧化能力
[1 ]
, TiCr基合金不仅具有优良的力学性能, 也具有潜在的优越储氢性能。 TiCr基储氢合金最早是在80年代初期由美国Brookhaven实验室研制发现的, 这类合金从发现以来就由于其复杂的氢化物组成而一直受到极大的关注
[2 ]
。 TiCr基储氢合金具有很高的储氢密度, 其最大储氢质量比超过2.4% (质量分数) , 日本在对储氢合金的分类和发展趋势研究中将TiCr合金与Mg基储氢合金并列为第三代储氢合金。
目前TiCr合金的制备主要是以纯金属为原料, 然后用粉末冶金法或高温真空熔炼法制得致密合金
[3 ]
。 由于原料海绵钛生产工艺复杂, 能耗高, 效率低, 再加上合金化过程需要增加新的能耗, 导致钛铬合金的生产成本高, 因此降低钛合金的冶炼与加工成本是材料界和钛工业界一直努力追求的目标。 金属氧化物的熔盐电解法是一种新的电解工艺, 首先是由英国剑桥大学的Fray等
[4 ,5 ,6 ,7 ]
在20世纪末提出的, 这种方法最大的特点就是工艺简单, 无污染, 适用性强, 可以从金属氧化物的混合物直接生产合金; 该方法的设备投资少, 成本有望低于传统的生产方法。 围绕此方法, 国际上报道了从金属氧化物中电解提取钛
[4 ,5 ,6 ,7 ]
、 铌
[8 ]
、 铬
[9 ,10 ]
、 硅
[11 ]
等金属的研究工作。 国内外对熔盐电解制备Nb3 Sn合金
[12 ]
、 TiW合金
[13 ]
、 TiNi
[14 ,15 ]
、 TiFe
[16 ]
等有报道, 而对钛铬合金还鲜有研究。 本文探索用熔盐电解直接制取钛铬合金的可行性。
1 实 验
1.1 设备及原料
实验装置如图1所示, 实验中采用电阻加热坩埚炉, 并配有温度控制器, 电解槽为石墨坩埚, 内置于不锈钢反应器中, 电解电源为WYK-3010直流稳压电源。
实验中所用的电解原料为分析纯TiO2 和Cr2 O3 ; 熔盐为分析纯无水氯化钙, 含量>96%, 其中除含水外, 其他杂质含量不超过0.5%。
图1 电解实验装置简图
Fig.1 Schematic diagram of reactor-electrolytic cell arrangements
电解过程在高纯氩气保护下进行, 其中Ar含量>99.999%, O2 含量<3×10-4 %, H2 O含量<3×10-4 %。
主要分析设备为: 采用荷兰PHILIPS公司X′Pert Pro Super X射线衍射仪分析产物的物相和组成 (Cu Kα靶, 管电压为40 kV, 电流为40 mA) ; 采用日本HITACHI S-4800场发射扫描电镜仪分析样品形貌, 并配有X射线能谱仪 (EDS) 进行元素分析; 采用美国LECO公司TC-436氮氧测定仪分析电解产物的氧含量。
1.2 实验步骤
二氧化钛、 氧化铬粉末按摩尔比1∶1混合后加入一定量的胶粘剂, 混合均匀后, 压制成直径为10 mm的电极, 电极成型压力4～10 MPa。 在室温下放置2 d, 使其自然干燥, 然后在马弗炉中于900～1200 ℃温度下烧结数小时后即可用于电解实验。 电解实验在如图1所示的装置中进行, 以高密度石墨坩埚壁作阳极, 烧结后的金属氧化物的混合物作阴极, 在氩气 (100 ml·min-1 ) 保护下的氯化钙熔盐中进行电解。 首先以石墨棒为阴极, 石墨坩埚为阳极, 在1.5 V电压下进行预电解, 目的是脱除熔盐中残存的水分和杂质, 然后在指定的电压下进行恒压电解, 电解温度控制在900 ℃。 电解结束后, 电解产物在氩气保护下炉内自然冷却至室温。
1.3 样品检测
电解后的产物, 用水冲洗表面后, 在超声波辅助下用蒸馏水清洗夹盐, 干燥后对所得样品进行SEM, EDS, XRD分析以及氧含量分析。
2 结果与讨论
2.1 钛铬合金的制备
以TiO2 +Cr2 O3 (摩尔比1∶1) 为原料的电极在1050 ℃烧结2 h所得微观结构如图2 (a) 所示, XRD分析结果表明电极由TiO2 和Cr2 O3 组成 (图3 (a) ) , 说明在烧结过程中TiO2 和Cr2 O3 并未发生化学反应。 图2 (b) 给出了2.8 V电解6 h所得产物的微观结构, 颗粒长大至初始电极的2倍左右, XRD分析电解产物主要为TiCr2 和少量Cr (图3 (d) ) 。 对电解产物进行EDS分析, 结果表明电解产物中Cr和Ti的摩尔比为1.95, 考虑到分析误差, 电解产物中Cr和Ti接近初始电极中原料的配比2, 说明熔盐电解钛铬混合氧化物可以直接制备组成可控的钛铬合金。
2.2 恒压下钛铬合金的形成过程
为了更好地了解TiO2 和Cr2 O3 混合氧化物的还原过程, 控制槽电压为2.8 V, 分别电解10 min、 1 h和6 h, 所得产物的XRD图谱示于图3。 从图中可以看出, 混合氧化物的电解还原经历了从优先生成Cr到形成TiCr2 的合金化历程, 根据电解不同阶段的产物组成和热力学计算
[17 ]
, 推测TiO2 和Cr2 O3 混合氧化物在还原过程中发生的主要反应如下:
(1) 电解10 min的产物主要是Cr, CaTiO3 以及少量的CaO (图3 (b) ) 。 由于从热力学上分析Cr2 O3 比TiO2 更易还原
[17 ]
, 因此在反应初始阶段, Cr2 O3 首先被还原为Cr。 在2.8 V电压下进行电解, Cr2 O3 的还原机制与TiO2 的还原机制类似, 也是通过氧离子化和钙热还原反应进行的, 发生的反应可能为 (1) ～ (3) 。
Cr2 O3 +6e=2Cr+3CO (1)
图2 电解前后电极的SEM图 ( (a) 初始电极; (b) 2.8 V电解6 h电解产物)
Fig.2 SEM patterns of the starting electrode (a) and the reduced product after electrolysis at 2.8 V for 6 h (b)
图3 初始电极以及不同时间电解产物的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of starting electrode and reduced products with different electrolysis time
Ca2+ +2e=Ca (2)
Cr2 O3 +3Ca=2Cr+3CaO (3)
电解还原释放出大量的O2- 向阳极扩散, 而熔融盐中的Ca2+ 向阴极扩散, 如果氧化物阴极还原生成O2- 的速度大于O2- 向熔融盐和阳极扩散的速度, 将会发生反应 (4) 生成CaTiO3 , 因此电解产物中有CaTiO3 的存在。
Ca2+ +O2- +TiO2 =CaTiO3 (4)
(2) 电解1 h所得电解产物中有新相TiCr2 生成, 同时含有Cr (图3 (c) ) , 其中含有几个未知的杂峰。 由于电解实验所用的电极比较薄, 仅有1 mm左右, 有利于钙、 氧从电极中快速脱除, 在电解产物中并未发现CaTiO3 。 作为中间产物在还原过程中生成的CaTiO3 其寿命非常短, 在随后的电解过程中, CaTiO3 在新生成的Cr微粒上反应生成TiCr2 , 因而在电解产物中并未检测到CaTiO3 。 随着TiCr2 合金的生成和CaTiO3 相的还原, 多孔液层中CaO浓度下降, 原先析出的CaO随CaTiO3 的还原逐渐熔解并迁出电极。
在电解较大的TiO2 压片时, 经常发现CaTiO3 生成, 由于现场钙钛矿化的发生, 使固态颗粒的体积膨胀, 从而缩小颗粒之间的离子传输通道, 阻碍了多孔层内的离子迁移, 在TiO2 压片完全电解以前, 即使施加高于3.0 V的电压, 经常可以看到部分还原的夹心结构
[18 ]
, 但在电解TiO2 和Cr2 O3 混合氧化物电极时, 由于Cr2 O3 很容易被还原为Cr, Cr的存在提高了电极的导电性, 同时又增加了电极的孔隙率, 因而并未发现电解TiO2 时经常出现的夹心结构。
(3) 电解6 h所得电解产物为钛铬合金, 仍然含有铬的峰。 从图3可以看出当电解时间从1 h延长到6 h后电解产物中TiCr2 的峰增强, 而Cr的峰减弱, 杂峰消失。 从TiCr二元系相图
[19 ]
可以看出, 室温下C15相的均匀组成为TiCr1.75 (65.5%Cr) ～TiCr1.95 (68%Cr) , 由于原料是按TiCr2 配制, 所以可能含有少量未合金化的Cr。
综上所述, 本实验条件下混合氧化物还原为钛铬合金经历了如下历程: 反应最先生成Cr, 副产物CaO与TiO2 反应生成CaTiO3 , 在随后的电解过程中生成的CaTiO3 和/或TiO2 在新生成的Cr微粒上反应生成TiCr2 合金。
2.3 电解时间对电解产物氧含量的影响
为了研究电解时间对产物氧含量的影响, 以TiO2 和Cr2 O3 (摩尔比1∶1) 混合物小片为电极在2.8 V电压下分别电解1, 2, 4, 6和8 h, 图4给出了电解产物中氧含量随时间的变化。 从图中可以看出, 在2.8 V槽电压下电解1 h, 电解产物中的氧含量已经从初始电极的38.81%降低到11.50%, 说明在最初的1 h电化学反应速度快, 前1 h脱除的氧占总氧量的74.56%, 在电解还原反应2 h后, 产物中氧含量降低至0.64%, 前2 h脱除的氧占总氧含量的98.98%。 当电解时间从2 h延长到6 h, 电极反应速度变慢, 氧含量从2 h的0.64%降低到0.20%, 前6 h脱除的氧占总氧含量的99.68%。 这可能是因为从2 h后主要发生的反应是从合金的脱氧过程, 因此反应变慢。 在随后的电解过程中发生脱氧反应, 氧含量进一步降低, 但氧脱除的速度很慢。
图4 电解产物氧含量随时间的变化 (电解电压2.8 V, 电解温度900 ℃, Ar 100 ml·min-1)
Fig.4 Variation of oxygen contents of reduced products with time (900 ℃, 2.8 V, argon flow rate 100 ml·min-1 )
本文仅对熔盐电解直接制备钛铬合金进行了初步研究, 所采用的电解条件并非最优条件, 下一步研究的重点是制备出纯净的钛铬合金, 对其进行储氢性能测试和元素替代从而改进其储氢性能, 并且优化电解条件以提高产品纯度和电流效率。
3 结 论
1. 在熔融CaCl2 体系中, 直接电解TiO2 和Cr2 O3 的混合物, 在槽电压2.8 V下电解6 h可以得到氧含量为0.20%的钛铬合金, 说明用直接电解还原法电解TiO2 和Cr2 O3 的混合物制取钛铬合金是可行的。
2. 混合氧化物的还原经历了优先生成Cr到逐步形成TiCr2 的合金化历程, 反应最先生成Cr, 副产物CaO与TiO2 反应生成CaTiO3 , 在随后的电解过程中生成的CaTiO3 和/或TiO2 在新生成的Cr微粒上反应生成TiCr2 合金。
参考文献
[1] 肖平安, 曲选辉, 雷长明, 高建祥, 祝宝军, 秦明礼, 黄培云.含TiCr2Laves相过共析钛铬合金的制备[J].中国有色金属学报, 2002, 12 (2) :236.
[2] 黄太仲, 吴铸, 余学斌, 陈金舟, 夏保佳, 徐乃欣.合金化对Ti-Cr基储氢合金性能的影响[J].稀有金属, 2004, 28 (4) :744.
[3] 何玉定, 曲选辉, 黄伯云.机械活化热压合成Laves相TiCr2及其力学性能的研究[J].稀有金属, 2003, 27 (2) :303.
[4] Fray D J, Chen G Z.Reduction of titanium and other metal oxidesusing electrodeoxidation[J].Mater.Sci.Technol., 2004, 20 (3) :295.
[5] Chen G Z, Fray D J, Farthing T W.Direct electrochemical reduc-tion of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride[J].Nature, 2000, 407:361.
[6] Chen G Z, Fray D J, Farthing T W.Cathodic deoxygenation of thealpha case on titanium and alloys in molten calcium chloride[J].Metall.Mater.Trans.B, 2001, 32B:1041.
[7] Chen G Z, Fray D J.Voltammetric studies of the oxygen-titaniumbinary system in molten calcium chloride[J].J.Electrochem.Soc., 2002, 149 (11) :E455.
[8] Yan X Y, Fray D J.Electrochemical studies on reduction of solidNb2O5in molten CaCl2-NaCl eutectic[J].J.Electrochem.Soc., 2005, 152 (1) :D12.
[9] Gordo E, Chen G Z, Fray D J.Toward optimization of electrolyticreduction of solid chromium oxide to chromium powder in moltenchloride salts[J].Electrochim.Acta, 2004, 49:2195.
[10] Chen G Z, Gordo E, Fray D J.Direct electrolytic preparation ofchromium powder[J].Metall.Mater.Trans.B, 2004, 35:223.
[11] Jin X B, Gao P, Wang D H, Hu X H, Chen G Z.Electrochemi-cal preparation of silicon and its alloys from solid oxides in moltencalcium chloride[J].Angew.Chem.Int.Ed., 2004, 43:733.
[12] Glowacki B A, Fray D J, Yan X Y, Chen G.SuperconductingNb3Sn intermetallics made by electrochemical reduction of Nb2O5-SnO2oxides[J].Physica C, 2003, 387:242.
[13] Dring K, Bhagat R, Jackson M, Dashwood R, Inman D.Directelectrochemical production of Ti-10W alloys from mixed oxide pre-form precursors[J].J.Alloys.Compd., 2006, 419:103.
[14] 朱用, 马猛, 汪的华, 蒋凯, 胡晓宏, 金先波, 陈政.熔盐电还原固态混合氧化物低能耗制备TiNi合金[J].科学通报, 2006, (16) :1966.
[15] 刘美凤, 卢世刚, 阚素荣, 李国勋.熔盐电解直接制备钛镍合金的研究[J].稀有金属, 2007, 31 (4) :573.
[16] Ma M, Wang D H, Hu X H, Jin X B, Chen G Z.A direct elec-trochemical route from ilmenite to hydrogen-storage ferrotitanium al-loys[J].Chem.Eur.J., 2006, 12:5075.
[17] HSC Chemistry for Windows, Outokumpu Research, Finland, 1994.
[18] Jiang K, Hu X H, Ma M, Wang D H, Qiu G H, Jin X B, Chen GZ.Perovskitization-assisted electrochemical reduction of Solid TiO2in molten CaCl2[J].Angew.Chem.Int.Ed., 2006, 45:428.
[19] 虞觉奇, 易文质, 陈帮迪, 陈宏鉴.二元合金状态图集[M].上海:上海科学技术出版社, 1987.329.
