微波固相合成纳米LaB₆的组织结构及其透光特性

苏玉长，张鹏飞，肖立华，陈宏艳

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以La₂O₃和KBH₄为原材料，用微波低温固相法合成LaB₆纳米粉末。采用XRD衍射、Raman散射、扫描电镜和透射电镜对合成产物组织结构和分子振动进行表征。对添加LaB₆纳米颗粒的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)隔热透明涂层透光特性进行测试。研究结果表明：低温固相合成的LaB₆结构与其他方法制备的LaB₆结构相同，颗粒形状为类球形，其粒径在20~60 nm之间；含纳米LaB₆颗粒的涂层对近红外辐射有明显的阻隔作用，在可见光区有良好的透过率；当添加纳米LaB₆的质量分数为0.05%时，PVB涂层在可见过光区的透过率可达79%左右，在近红外光区的透过率只有46%。

关键词：纳米LaB₆；微波固相烧结；扫描电镜；Raman散射；透光特性

中图分类号：TQ174.75          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)10-3015-05

Microstructure and transmittance of nano-LaB₆ synthesized by microwave-assisted solid state reaction

SU Yu-chang, ZHANG Peng-fei, XIAO Li-hua, CHEN Hong-yan

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Nanoparticles of lanthanum hexaboride(LaB₆) were prepared by microwave radiated low-temperature solid-state reaction using La₂O₃ and KBH₄ as starting materials. The microstructure and molecular vibration of LaB₆ nanoparticles were characterized by XRD, Raman spectra, SEM and TEM. Samples with a LaB₆ nanoparticle–doped polyvinyl butyral blends were tested for their performances in the reduction of solar heat gain. The results show that the structure of LaB₆ synthesized by microwave radiated low-temperature solid-state reaction is consistent with LaB₆ synthesized by other methods. The particles are spheres-like and the grain size is 20-60 nm. PVB sheet containing LaB₆ nanoparticles can obviously block near infrared radiation and has good transmittance at visible light zone. When the mass ration of LaB₆ and PVB is 0.05%, the transmittance is up to about 79% at visible light zone and only 46% at near infrared light zone.

Key words: Nanoparticles LaB₆; microwave solid-state sintering; scanning electronic microscope; Raman spectra; transmittance

六硼化镧(LaB₆)是一种由稀土元素镧和非金属元素硼组成的稀土化合物，属于立方晶系，CsCl型。六硼化镧具有高熔点(2 715 ℃)、高强度、低电子逸出功 (2.66 eV)和强发射能力等特点,被广泛应用于国防和民用工业，如电子发射阴极、高亮度光源、高寿命电子元器件等^[1-2]。近年来，国外研究发现^[3-5]LaB₆纳米颗粒由于其自由电子的共振，在近红外光区(700~    1 400 nm)有明显的共振吸收，阻隔太阳光中近红外波段的热量，从而能更加有效地利用可见光并阻隔热能；采用纳米LaB₆制备的透明隔热涂层，其可见光透过率高，红外光透过率低，性能比铟锡氧化物(ITO)或锑锡氧化物(ATO)的优，被认为是一种新型环保节能材料。目前，工业上生产LaB₆都是在高温下进行。例如，采用硼热还原法，用La₂O₃和B粉在1 700 ℃左右进行高温烧结制备得到LaB₆粉末^[6]；用LaCl₃和B₂O₃作为原料在1 500 ℃左右反应制得LaB₆粉末^[7]；采用自蔓延方法，将La₂O₃，Mg和B₂O₃混合于自蔓延反应炉内于750 ℃恒温加热，直至体系发生热爆反应制得LaB₆微粉^[8]。高温反应过程控制复杂，颗粒大且均匀性差。Schelm等^[3-5]研究LaB₆光学性能所采用的纳米LaB₆均为高温合成LaB₆粗颗粒经长时间高能球磨所得之产物，这对于研究其特性是可行的，但限制了其应用，目前，未见有关合成纳米LaB₆粉体及其透光性能的报道，因而，对如何直接合成纳米LaB₆以及合成的纳米LaB₆的组织结构与其光学特性之间的研究具有理论价值和实用价值。常规烧结是由外部热源通过辐射或对流的方式由表及里地加热样品，而微波则可以在极短的时间内均匀地深入到样品的内部，整个样品几乎同时被加热，所以，微波烧结具有反应快、效率高、加热均匀及能耗低等优点，而且使用微波快速升温可以抑制晶粒组织的长大，从而有利于细小晶粒的形成^[9-11]。在此，本文作者以La₂O₃和KBH₄为原料，采用微波加热低温合成的方法制备纳米LaB₆粉末，对其进行物性表征，并对其在可见光区和近红外光区的透光特性进行研究。

1  实验

1.1  实验方法

实验原材料为La₂O₃ (纯度99%)和KBH₄(纯度99%)。按照物质的量比1:7称取一定量的原料La₂O₃和KBH₄，经行星式高速球磨机将样品破碎、细化并混合均匀，用液压制样机将样品压制成饼状。放入有氩气保护的微波烧结炉体内，加热至600 ℃并保温4 h使其充分反应，自然随炉冷却至室温。将烧结后的样品用去离子水、稀盐酸多次洗涤，以除去反应中产生的副产物。将洗涤得到的纯净纳米LaB₆经离心分离后在真空条件下干燥24 h，干燥温度为60 ℃。然后，将制得的纳米LaB₆粉末采用超声分散法分散于乙醇中，按照一定的物质的量比加入到聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂中，加入消泡剂、流平剂等各种助剂搅拌均匀，将其均匀涂覆在玻璃载玻片上，固化后得到透明隔热涂层，然后，进行光学性能测试。

1.2  样品的物性表征及性能测试

采用X线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman spectra)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对产物组成、结构和形貌进行表征。X线衍射采用日本理学RigakuDmax-2500VB X线衍射分析仪进行分析(以Cu靶的K_α为辐射源(波长λ=0.154 06 nm)，采用步进扫描，步宽为0.02°，扫描范围为10°~80°，扫描速度为8 (°)/min)；采用FEI Sirion200场发射扫描电子显微镜和Tecnai G2 20 S-TWIN透射电镜观察浸出产物的微观形貌；拉曼光谱仪采用美国RAMALOG26型激光拉曼光谱仪，测量误差为±1 cm^-1，激发光源为Ar⁺激光束，激发波长为488 nm；采用上海光学仪器厂UV2100型紫外-可见光-近红外分光光度计测量涂层在可见光区及近红外光区的透过率。

2  结果与讨论

2.1  X线衍射分析

图1所示为反应产物的X线衍射图，对其进行物相分析可知：反应后的产物中除LaB₆相(PDF，06-0401)外，还有LaBO₃相(PDF，12-762)存在，没有检测到其他杂相，表明LaB₆合成过程中发生了如下反应：

La₂O₃+7KBH₄=LaB₆+LaBO₃+7K+14H₂↑    (1)

图1  烧结产物的XRD衍射图谱

Fig.1  XRD pattern of sintering products

在此合成温度下，大部分单质K形成蒸气而挥发，因此，XRD结果中未检测到明显的K化合物。图2所示是合成产物经稀盐酸和去离子水多次洗涤浸出后的X线衍射图谱。从图2可以看出：所有的峰均为单一物相的特征峰，通过计算得到其晶格常数a=0.415 3 nm，这与文献报道中的LaB₆的晶格常数(PDF，06-0401, 34-0427)相同，可确认为LaB₆相，为立方结构。衍射图谱中没有其他物相的峰出现，说明用稀盐酸和去离子水多次浸出的方法可以除去反应中产生的各种杂相，得到纯净的LaB₆粉末。从图2还可以看出衍射峰较宽泛，说明其晶粒尺寸非常小，根据以下Scherrer公式可以计算纳米LaB₆的微晶粒径：

L=Kλ/(βcosθ)               (2)

式中：K为常数；λ为X线波长；β为扣除了仪器宽化后的衍射峰宽；θ为Bragg角；L为该晶面的微晶粒径。通过计算得到LaB₆粉末的平均晶粒粒径为52 nm，表明该工艺方法可以合成LaB₆纳米晶。经稀盐酸和去离子水多次洗涤浸出后，LaB₆的产率达到理论收率的98%。

图2  浸出产物的XRD衍射图谱

Fig.2  XRD patterns of products after being leached

2.2  Raman光谱分析

Raman光谱是研究材料的微结构和分子振动的重要工具。根据群理论，具有结构的晶体的常规振动模为Γ=A_1g+E_g+T_1g+T_2g+2T_1u+T_2u。其中，A_1g，E_g和T_2g是具有Raman活性的振动模^[12-13]。在图3所示的LaB₆拉曼位移谱图中，在658，1 107和1 214 cm^-1附近的拉曼谱峰分别对应于振动模T_2g，E_g和A_1g，在209和1 130 cm^-1附近的谱峰则可以认为是六硼化镧的特征拉曼散射峰，而标注“●”处的拉曼谱峰在3价和中间价态的晶体中是很常见的^[12-14]。其中A_1g和E_g模来源于B—B键的拉伸振动，而T_2g则来源于硼晶格中B—B—B键角的弯曲振动^[15]。通过以上分析可知：由本文所述方法制备的LaB₆纳米晶与传统方法所制备的LaB₆具有相同的结构，同属于空间群。但纳米LaB₆的Raman谱峰的半高宽比文献[13]报道的要大，且拉曼谱峰向低频方向移动。这是由于低温烧结得到的LaB₆为纳米颗粒，可以认为其由体相和界面组元2部分组成。颗粒的尺寸越小，界面组元所占的比例越大。纳米LaB₆颗粒体相的结构与单晶LaB₆相同，而界面组元的原子密度远比体相的小且无序度较大，界面原子只在一侧受到晶格的作用，其键可能被拉伸、压缩或扭曲，其键角、键长分布范围变宽，从而导致拉曼谱峰变宽。谱峰位置的低频移动也是其界面组元比例增大的结果^[16-17]。

2.3  扫描电镜与透射电镜分析

图4(a)所示为LaB₆粉末的扫描电镜图片。从图4(a)可以看出：LaB₆颗粒的形状为类球形，颗粒之间存在着一定的团聚。从图中所标示的粒径粒径可以看到，其颗粒粒径都在30~60 nm之间，这与X线衍射分析中用Scherrer方程计算的颗粒粒径基本一致。在更高分辨率下的TEM图(图4(b))可以发现很多LaB₆颗粒的粒径在20 nm左右，说明使用微波作为加热方式可以使反应快速进行，成核速度大于晶体的生长速度；同时，由于异质相的存在，抑制了晶粒的长大与合并，因而，可以得到极其细小的纳米粒子。图4(b)中的附图所示为纳米LaB₆颗粒的电子衍射图样，可以看出：衍射图样为由衍射点组成的多晶不连续衍射环，其纳米晶为立方晶系的LaB₆。

图3  纳米LaB₆颗粒的拉曼位移谱图

Fig.3  Raman spectra of LaB₆ nanoparticles

图4  纳米LaB₆颗粒的扫描电镜图像和透射电子显微图像

Fig.4  SEM images of LaB₆ nanoparticles and TEM images of LaB₆ nanoparticles

2.4  含纳米LaB₆颗粒的PVB树脂的透光特性分析

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂可加工成PVB薄膜，广泛应用于窗用夹层玻璃中，具有透光性好、安全、防爆等特点。将LaB₆纳米颗粒和PVB树脂混合可制成透明隔热膜片或透明隔热涂层，应用于建筑节能玻璃和汽车玻璃领域。

按表1所列的不同LaB₆/PVB配比分别制备1~5号样品，然后，将所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂布于长度×宽度×厚度为25.4 mm×76.2 mm×1.0 mm的载玻片上，于60 ℃固化1 h后即得到透明隔热涂层，然后进行透光特性测试，结果如图5所示。样品在可见光区和近红外光区的平均透过率分别按照式(3)和(4)计算，结果如表1所示。

  (3)

式中：τ_v为样品的可见光透过率，%；τ(λ)为样品的可见光谱透过率，%；D_λ为标准照明体D65的相对光谱功率；V(λ)为明视觉光谱光视效率；dλ或Δλ为波长间隔，10 nm。

     (4)

式中：S(λ)为近红外光区的相对光谱分布。

从表1和图5可以看出：不添加LaB₆的PVB涂层在可见光区和近红外光区的透过率均很高，不具备红外遮蔽的效果；加入LaB₆纳米颗粒后，PVB涂层在可见光区的透过率略有降低，在近红外光区的透过率则大幅度下降；不同LaB₆含量的涂层其透过率在波长580 nm左右处均出现最大值，大于此波长时透过率则迅速下降；涂层中LaB₆的含量对其透过率有显著影响；LaB₆纳米颗粒添加量越大，涂层对近红外辐射的吸收越大，屏蔽效果越明显。这是因为随着LaB₆的含量增加，有更多的粒子可以对近红外辐射产生共振吸收。在LaB₆含量为0.05%时，可见光区的平均透过率为79%，同时，近红外透过率只有46%，既不影响正常的透光率，又起到了阻隔近红外热辐射的作用。

图5  不同LaB₆/PVB 配比的涂层的透过率T

Fig.5  Transmission of LaB₆ in PVB

表1  不同LaB₆/PVB 配比样品的可见光区平均透过率和近红外光区平均透过率

Table 1  Average trammintances for clear laminates with PVB containing LaB₆ nanoparticles

3  结论

(1) 以La₂O₃和KBH₄为原料，通过微波加热的方式在600 ℃合成了LaB₆纳米粉末，其晶体结构与高温固相法制备的LaB₆结构相同，均为立方结构；LaB₆纳米粉粒径在20~60 nm之间，颗粒形状为类球形，颗粒之间有轻微的团聚，在溶剂体系中分散性好。

(2) 含LaB₆纳米颗粒的PVB涂层对近红外光有明显的阻隔作用。在LaB₆含量为0.05%时，其在可见光区(380~780 nm)透过率可达79%，而近红外光区(780~1 000 nm)的透过率只有46%。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-10-12；修回日期：2011-01-28

基金项目：科技部创新基金资助项目(07C26214301746)

通信作者：苏玉长(1964-)，男，湖南冷水江人，教授，博士生导师，从事新型稀土功能材料和新型锂离子电池材料的研究；电话：0731-88830785；E-mail：ychsu@csu.edu.cn