简介概要

室温固相反应法制备纳米氧化锆及表征

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：廖森邓广金姜求宇吴文伟黎子学宋宝玲

关键词：氧化锆; 纳米; 氯氧化锆; 制备; 室温固相反应;

摘要：以ZrOCl2·8H2O和NH4HCO3为原料, 在适量表面活性剂(PEG-400)存在下, 先在室温下充分混合研磨进行固相反应, 得到的反应混合物再用水洗去其中的可溶性无机盐并烘干, 即得氧化锆前驱体. 前驱体经530 ℃下热解3 h即得氧化锆产品, 采用TG/DTA, XRD和TEM对前驱体及产品进行了表征. 结果表明, 所得产品氧化锆为结晶良好、以四方相为主的混合晶相, 其平均粒径约为25 nm.

稀有金属 2005,(04),567-569 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.044

室温固相反应法制备纳米氧化锆及表征

廖森姜求宇宋宝玲黎子学邓广金

广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004

摘要：

以ZrOCl2.8H2O和NH4HCO3为原料, 在适量表面活性剂 (PEG-400) 存在下, 先在室温下充分混合研磨进行固相反应, 得到的反应混合物再用水洗去其中的可溶性无机盐并烘干, 即得氧化锆前驱体。前驱体经530℃下热解3h即得氧化锆产品, 采用TG/DTA, XRD和TEM对前驱体及产品进行了表征。结果表明, 所得产品氧化锆为结晶良好、以四方相为主的混合晶相, 其平均粒径约为25nm。

关键词：

氧化锆;纳米;氯氧化锆;制备;室温固相反应;

中图分类号： TB383

收稿日期：2004-08-15

基金：教育部科研重点项目资助 (205120);

Preparation and Characterization of Nanometer Zirconium Oxide via Solid-State Reaction at Room Temperature

Abstract：

Precursor of ZrO₂ was obtained when ZrOCl₂·8H₂O and NH₄HCO₃ were fully ground in the presence of surfactant PEG-400 via solid-state reaction at room temperature. Then mixture was washed with water to remove soluble inorganic salts and was dried. ZrO₂ was obtained by thermal decomposition of precursor at 530 ℃ for 3 h. The precursor and product ZrO₂ were characterized by TG/DTA, XRD and TEM. The result shows that ZrO₂ is of high crystallinity and is a mixed crystal with tetragonal structure in majority. Its average particle diameter is about 25 nm.

Keyword：

<Keyword>zirconia; nanoparticles; zirconium oxychloride; preparation; solid-state reaction at room temperature;

Received： 2004-08-15

研制粒度均匀、团聚弱的纳米ZrO₂是获取高性能氧化锆材料的前提 ^[1,2,3,4,5] 。二氧化锆的制备方法很多, 最简单的方法是直接煅烧ZrOCl₂·8H₂O, 但此法得到的二氧化锆易结块, 虽经粉碎后也只能得到微米级的产品。制备纳米级氧化锆的方法主要有沉淀法 ^[6,7] 、溶胶-凝胶法 ^[8,9] 、微乳液法 ^[10,11] 。这些方法均是在液态下先制得前驱体氢氧化物, 再经热解得到氧化锆产品。尽管这些方法有许多优点, 但共同的缺点是生产周期长, 有些研究为了得到较好性能的产品而采用大量昂贵的原料和复杂的工艺。

室温固相反应法是一种有前途的新的合成法, 它是由忻新泉等 ^[12] 在高温固相法的基础上发展起来的。其克服了固态化合物扩散系数低的问题, 特别是对含有结晶水的反应物, 在反应形成产物时, 由于结晶水要重新分配, 所以反应混合物有糊化这一中间过程, 极利于反应物及产物的扩散, 使固相反应易在室温下完全进行。因为固相反应是有序进行的, 因此易得到结晶良好的纳米晶体, 这对后面的洗涤、过滤是十分有利的。在二氧化锆的室温固相合成方面, 已成功用ZrOCl₂·8H₂O和NaOH为原料, 在适量表面活性剂PEG存在下, 制备了中孔结构的纳米晶二氧化锆, 但需将固相反应混合物置于高压釜中保温陈化, 以满足二氧化锆晶体及中孔结构形成的条件 ^[13] 。本文选用ZrOCl₂·8H₂O和NH₄HCO₃为原料, 在适量表面活性剂 (PEG-400) 存在下, 用室温固相法制备了二氧化锆的前驱体。

1 实验方法

所有试剂均为化学纯。根据ZrOCl₂·8H₂O和NH₄HCO₃反应的比例关系及初步的试验结果, 确定NH₄HCO₃与ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比为2.0。将6.00 g ZrOCl₂·8H₂O和2.95 gNH₄HCO₃一起放入研钵中, 加入160μl表面活性剂PEG (聚乙二醇) -400与之混合均匀, 然后在室温下研磨35 min, 接着用水洗去混合物中的可溶性盐, 烘干得到纯的前驱体。前驱体在530℃下热解即得氧化锆产品。

前驱体的DTA/TG图由德国产的Netsch 40PC型差热-热重分析仪测定, 升温速度为10℃·min^-1;产品的XRD图谱用日本产的Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪测定, Cu靶, 带石墨单色器;TEM图用日本电子公司生产的JEM-1200型透射电子显微镜测定。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的TG/DTA分析

为了解前驱体的热分解性质, 为煅烧前驱体提供依据, 作了差热热重分析, 如图1所示。

从图1可以看出, 在150℃处有一强的吸热峰, 但在其他温度下无吸热峰, 说明前驱体是单一的化合物。445℃附近有一放热峰, 表示此处有晶型的转变。从TG曲线可以看出, 随着温度的升高, 前驱体逐渐失重, 在200℃前, 温度对失重的影响特别明显, 400℃以后热重曲线趋于平缓, 表明前驱体已全部分解成稳定的化合物。从37.46%的失重率可推知前驱体的化学式为ZrOCO₃·1.65H₂O, 它按如下方式进行热解:

图1 前驱体的DTA/TG图

Fig.1 DTA/TG pattern of precursor

TG曲线中的失重刚开始是吸附水和结晶水的失去所致, 接着才是ZrOCO₃分解引起的失重, 这种先后热解的顺序是由结合形成的化学键强弱决定的。至于为何在DTA曲线上没有出现失去结晶水时的吸热峰, 作者认为可能是结晶水的吸热峰与碳酸氧锆分解的吸热峰重叠, 结晶水失去时产生的微弱吸热峰被ZrOCO₃分解的吸热峰掩盖了。

2.2 产品二氧化锆的XRD分析

根据前驱体的TG/DTA分析, 选定530℃为热解前驱体的温度, 并对前驱体分别作了2及3 h的热解试验, 所得产品的XRD图分别如图2, 3所示。

从图2可以看出, 2 h热解得到的二氧化锆产品, 其基线粗糙、衍射峰宽大, 表明产品的晶体发育较差, 该条件下未能得到结晶良好的产品。

从图3可以看出, 经3 h热解后得到的二氧化锆产品, 其XRD图基线平滑, 衍射峰尖锐, 表明产品晶体生长良好, 经检索表明产品是以四方晶相为主的二氧化锆混晶。

由Scherrer公式D=K·λ/ (β·cosθ) , 其中:D为粒子直径, K=0.9 (Scherrer常数) , λ=0.15406nm (X射线波长) , β为衍射峰的半峰宽 (°) , θ为衍射峰对应的角度。可算出图3中二氧化锆的粒径为20 nm。由此可以看出, 530℃的温度有利于四方晶相的生成, 但完成晶化过程约需3 h, 得到的是纳米晶产品。