简介概要

Mo-La₂O₃阴极碳化机理

来源期刊：中国有色金属学报2002年第6期

论文作者：周文元张久兴周美玲杜玮左铁镛

文章页码：1242 - 1245

关键词：Mo-La₂O₃阴极; 碳化度; 组织; 热电子发射; 碳化机理

Key words：Mo-La₂O₃ cathode; carbonized ratio; microstructure; thermionic electron emission; carbonization mechanism

摘要：研究了碳化温度、碳化时间、碳化时苯的压强对Mo-La₂O₃阴极碳化度大小和碳化层组织的影响。结果表明：在1723K，苯的压强为1.5×10^-2Pa，碳化6min后Mo-La₂O₃阴极碳化度达到19.7%，碳化层为疏松多孔的Mo₂C组织，有利于阴极热电子发射。应用扫描电镜（SEM）、Ｘ射线衍射仪（XRD）等手段对Mo-La₂O₃阴极碳化层的显微组织和微观结构、物相等进行了观察与分析。并从热力学与动力学两方面对Mo-La₂O₃阴极碳化机理进行了探讨。

Abstract: The carbonizing process of Mo-La₂O₃ cathode are investigated and the microstructures and phases of it’s carbonized layers are studied by TEM and XRD. The carbonizing temperature, carbonizing time and the pressure of benzene (C₆H₆) are the decisive factors. In the adequate benzene vapor (1.5×10^-2Pa), Mo-La₂O₃ cathodes carbonized at 1723K and for 6min can obtain maximum carbonized ratio and coarse Mo₂C particles carbonized layers, which is beneficial to the migration of activated rareearth element to the surface of the cathode during the operating. The carbonization mechanism of Mo-La₂O₃ cathode is also discussed.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.030

Mo-La₂O₃阴极碳化机理

周文元张久兴周美玲杜玮左铁镛

北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室

北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室北京100022

摘要：

研究了碳化温度、碳化时间、碳化时苯的压强对Mo La2 O3 阴极碳化度大小和碳化层组织的影响。结果表明 :在 172 3K , 苯的压强为 1.5× 10 -2 Pa, 碳化 6min后Mo La2 O3 阴极碳化度达到 19.7%, 碳化层为疏松多孔的Mo2 C组织 , 有利于阴极热电子发射。应用扫描电镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 等手段对Mo La2 O3 阴极碳化层的显微组织和微观结构、物相等进行了观察与分析。并从热力学与动力学两方面对Mo La2 O3 阴极碳化机理进行了探讨。

关键词：

Mo-La2O3阴极;碳化度;组织;热电子发射;碳化机理;

中图分类号： TN12

收稿日期：2002-01-09

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19980 6 1316 );

Carbonization mechanism of Mo-La₂O₃ cathode

Abstract：

The carbonizing process of Mo-La 2O 3 cathode are investigated and the microstructures and phases of it's carbonized layers are studied by TEM and XRD. The carbonizing temperature, carbonizing time and the pressure of benzene (C 6H 6) are the decisive factors. In the adequate benzene vapor (1.5×10 -2 Pa) , Mo-La 2O 3 cathodes carbonized at 1 723 K and for 6 min can obtain maximum carbonized ratio and coarse Mo 2C particles carbonized layers, which is beneficial to the migration of activated rareearth element to the surface of the cathode during the operating. The carbonization mechanism of Mo-La 2O 3 cathode is also discussed.

Keyword：

Mo-La 2O 3 cathode; carbonized ratio; microstructure; thermionic electron emission; carbonization mechanism;

Received： 2002-01-09

目前, 在中、大功率电子管中使用的仍然是具有百年历史的W-ThO₂阴极, 由于W-ThO₂阴极的放射性污染和碳化后严重脆性, 表明它并不是理想的热阴极材料。近几十年来, 人们一直在寻找能够取代W-ThO₂阴极的新型热阴极材料。 70年代末, 瑞典BBC公司的Buxbaum等人研究成功表面涂敷贵金属Pt和Re的复合Mo-La₂O₃阴极材料 ^[1,2,3] , 但因工艺复杂, 成本高, 尚未实用化。随后, Mo-La₂O₃阴极材料的研究非常活跃 ^[4,5,6,7,8] 。但迄今为止, Mo-La₂O₃阴极的发射不稳定、发射电流随时间衰减等问题仍没有得到很好地解决, 成为Mo-La₂O₃阴极实用化的重要技术障碍。

与W-ThO₂阴极相似, Mo-La₂O₃阴极的发射稳定性与寿命是由阴极表面碳化层的组织结构和碳化层在工作过程中的损耗决定的。 Mo-La₂O₃阴极发射的基本过程是, 在阴极工作过程中活性物质La₂O₃从阴极内部扩散迁移到阴极表面, 在工作温度下, La₂O₃与碳化层中的Mo₂C作用, 产生足够的单质La, 单质La与Mo作用, 促进阴极的热电子发射。因此碳化层在活性物质稀土La的产生、贮存、输送过程中起着关键的作用 ^[9,10,11] 。这就要求阴极表面不仅要有足够厚的碳化层, 而且要求碳化层呈疏松多孔的Mo₂C组织, 为稀土元素扩散迁移到阴极表面提供良好的通道 ^[12] 。

1 实验方法与结果

实验采用d1.04 mm的Mo-La₂O₃丝材制成单螺旋直热式阴极。阴极的制作、定型、清洗、碳化都是在专业电子管厂完成的。碳化前测出阴极的电阻R₁, 碳化后测出阴极电阻R₂, 按式 (1) 计算碳化度的大小, 实验结果见图1～3。

$S = \frac{R_{2} - R_{1}}{R_{1}} \times 100 % ? ? ? (1)$

用金相显微镜和扫描电子显微镜 (SEM) 对碳化后Mo-La₂O₃阴极碳化层形貌和显微结构进行了观察, 见图4和5。用X射线衍射仪 (XRD) 对碳化层物相进行分析, 分析结果见图6。

2 分析与讨论

图1, 2和3分别为碳化温度、碳化时间和碳化时苯的压强对Mo-La₂O₃阴极碳化度大小的影响。在温度较低时, Mo-La₂O₃阴极碳化度随温度升高而提高, 当温度提高到1 450 ℃后, 碳化度不再提高, 当温度超过1 500 ℃后, 碳化温度升高, 碳化度反而降低; 苯压强较低时, Mo-La₂O₃阴极碳化度随苯压强增加而提高, 当苯的压强为1.5×10^-2 Pa时, 获得的碳化度最高, 如果苯的压强进一步提高, 阴极碳化度反而降低。在碳化初期, Mo-La₂O₃阴极碳化度随时间延长而提高, 时间超过6 min后, 碳化度不再提高。

图1 碳化温度对碳化度的影响

Fig.1 Relation of carbonized ratio and temperature (6 min, 1.5×10^-2 Pa)

图2 碳化时间对碳化度的影响

Fig.2 Relation of carbonized ratio and carbonized time (1 723 K, 1.5×10^-2 Pa)

图3 苯压强对碳化度的影响

Fig.3 Relation of carbonized ratio and C₆H₆ pressure (1 723 K, 6 min)

图4 不同温度碳化后Mo-La2O3阴极的金相照片

Fig.4 Micrographs of Mo-La₂O₃ cathodes carbonized at different temperature (6 min, 1.5×10^-2 Pa) (a) —1 623 K; (b) —1 723 K; (c) —1 823 K

图5 苯压强对Mo-La2O3阴极碳化层组织的影响

Fig.5 Effect of C₆H₆ pressure on carbonized layer structure (a) — p (C₆H₆) = 1.5×10^-2 Pa; (b) —p (C₆H₆) = 1.0×10^-1 Pa

图6 碳化层的XRD分析结果

Fig.6 XRD patterns of carbonized layers (a) —T=1 723 K, t=6 min, p (C₆H₆) = 1.5×10^-2 Pa; (b) —T=1 723 K, t=6 min, P (C₆H₆) = 1.0×10^-1 Pa

阴极在进行碳化时, 苯裂解为碳和氢, 裂解出来的碳与钼发生如下反应:

2Mo+C=Mo₂C (2)

根据Mo-La₂O₃阴极碳化理论, Mo-La₂O₃阴极碳化由以下3个步骤组成: (1) 苯裂解后的碳吸附在阴极表面; (2) 碳通过碳化层向反应界面扩散; (3) 在反应界面上与Mo发生碳化反应, 生成Mo₂C。在高温碳化过程中, 温度在1 000 ℃以上, 苯裂解速度很大, 因此, Mo-La₂O₃阴极碳化速度主要是由上述化学反应速度和碳原子向反应界面扩散速率共同决定的。碳化前期, 苯裂解出来的碳直接与反应界面接触, 碳化速度主要受上述化学反应速度影响; 随着碳化层加厚, 碳原子到达反应界面与Mo反应受到前期碳化产物碳化层的阻碍, 对碳化反应速度影响越来越大, 碳化后期, 由于碳化层很厚, 碳通过碳化层路径很长, 扩散困难, 此时碳化反应受扩散速度控制; 中间经过一个混合控制阶段, 即碳化速度是由上述化学反应速度和碳原子向反应界面扩散速率共同决定的。

当碳化温度较低时上述反应速度慢, 同时碳向反应界面扩散速率小, 这两方面使得在较低温度下Mo-La₂O₃阴极碳化度低, 表面碳化层薄, 如图4 (a) 所示; 随着温度的升高, 反应速度增加, 碳向反应界面扩散加快, 因而阴极碳化度提高, 如图4 (b) 所示; 而温度高于1 450 ℃后, 温度提高, Mo-La₂O₃阴极碳化度反而降低, 这是因为阴极碳化温度过高, 阴极中的La₂O₃与生成的Mo₂C反应, 生成单质La (液态) , 液态相La阻塞了碳向反应界面扩散迁移的通道, 使碳通过碳化层到达反应界面困难, 使碳化反应速度降低, 碳化度下降, 如图4 (c) 所示。

当苯压强较小时, 随苯压强增加, Mo-La₂O₃阴极碳化度提高, 碳化层疏松且其中有许多垂直于阴极表面的连通的孔洞, 如图5 (a) 所示; 当苯的压强超过1.5×10^-2 Pa时, 苯压强提高, 碳化度降低, 而且碳化层组织为非常致密的一薄层, 如图5 (b) 。这是因为当苯压强过高时, 阴极表面生成的Mo₂C与高浓度碳反应生成MoC, MoC为密实的块状组织, 覆盖在阴极表面形成致密的MoC层, 阻止碳向反应界面扩散, 使碳化反应继续进行困难, 因而阴极碳化度低, 表面碳化层薄。这与阴极碳化后表面碳化层的X射线衍射分析结果是一致的。当苯压强低于或等于1.5×10^-2 Pa时, 碳化层X射线衍射图谱中没有MoC生成, 全部为Mo₂C, 如图6 (a) 所示; 而在苯压强为1.0×10^-1 Pa时, 碳化层的X射线衍射图中有MoC的生成, 如图6 (b) 所示。

3 结论

1) Mo-La₂O₃阴极碳化最佳工艺参数为: 温度1 723 K, 苯压强1.5×10^-2 Pa, 碳化时间大于6 min。 Mo-La₂O₃阴极碳化度达到19.7%。

2) Mo-La₂O₃阴极按上述工艺碳化效果最好, 不仅碳化度高, 而且阴极表面碳化层为疏松多孔的Mo₂C组织, 其中有许多垂直于阴极表面的连通的孔洞, 有利于阴极热电子发射。苯压强进一步提高, Mo-La₂O₃阴极碳化度反而降低而且阴极表面易形成致密的MoC组织, 对进一步碳化及阴极发射是非常有害的。