HAP/HDPE/UHMWPE复合材料的制备和表征

张  斌^{1, 2}，周科朝²，黄苏萍²，朱  武²

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410082；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘  要：通过化学共沉淀-水热合成法制备纳米级羟基磷灰石(HAP)，再用自制模具制备HAP/高密度聚乙烯(HDPE)/超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)复合材料。通过扫描电镜观察、X射线衍射分析、热重分析、燃烧实验以及力学性能测试，研究HAP/HDPE/UHMWE复合材料的微观结构和力学性能。研究结果表明：通过口模挤出可使HDPE分子链在应力作用下伸直取向，大量平行于长轴且紧密排列的微纤维形成。UHMWPE的加入可以改善材料的微观结构，增加材料的串晶互锁结构。而HAP和聚乙烯之间只是机械地混合在一起，呈层状结构，HAP被聚乙烯组分紧紧包裹在一起，且在同一样品中HAP含量比较均匀；随着HAP含量增加，拉伸强度和抗弯强度下降，分别从170.7 MPa和160.8 MPa下降到99.2 MPa和94.3 MPa，而弹性模量有所增加，从4.9 GPa上升到5.9 GPa。

关键词：羟基磷灰石；高密度聚乙烯；超高相对分子质量聚乙烯；复合材料

中图分类号：TQ325.1；R687.3         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0023-06

Preparations and characterizations of HAP/HDPE/UHMWPE composites

ZHANG Bin^{1, 2}, ZHOU Ke-chao², HUANG Su-ping², ZHU Wu²

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Nano hydroxyapatite(HAP) particles were made through co-deposition and hydro-thermal synthesis, and HAP/high density polyethylene(HDPE)/ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE) composites were prepared by self-made mould. Microstructure characteristics and mechanical properties were investigated by scanning electron microscopy observation, X-ray diffraction analyses, thermal gravimetric analysis, burning test and mechanical properties test. The results show that C—C chain of HDPE can be stretched by stress of extrusion, and a lot of closely aligned thin fibers parallel to long axis are formed. With the addition of UHMWPE, microstructure of the composite is improved, so-called interlocking shish-kebab morphology is established by super long molecular chain of UHMWPE. HAP and polyethylene are only mixed with each other, and layered structure is formed between HAP and polyethylene, HAP particles are wrapped tightly by polyethylene, and are homogeneously distributed in the composite. With the increase of HAP, tensile strength and bending strength decrease from 170.7 MPa and 160.8 MPa to 99.2 MPa and 94.3 MPa, respectively, however, elastic modulus increases from 4.9 GPa to 5.9 GPa.

Key words: hydroxyapatite(HAP); high density polyethylene(HDPE); ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE); composite

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羟基磷灰石(HAP)是人体天然骨组织中最主要的无机成分，占人骨无机成分的77%，在齿骨中高达97%，是目前广泛应用的骨替代材料之一。但纯羟基磷灰石脆性较大，难以用于承重部位(如人造牙齿和人工骨)的移植体，其在医学上的应用仅限于非承重部位、低承重部位移植体和粉末及涂层材料。为了提高材料的力学性能以及加快新骨的形成速度，常常引入高分子来改善其性能。羟基磷灰石/聚乙烯骨替代材料是一类新型生物医用材料，它具有优良的生物相容性，可以诱导骨组织细胞在上面粘附、生长，实现骨组织的有机再生，而且克服了金属及其他复合材料模量过高而导致的骨屏蔽等弊端，已成为目前最具活力的生物医用材料之一^[1-9]。但由于聚乙烯(PE)分子链过长，经常缠绕在一起，故所得产品力学性能较差。为了提高聚乙烯的力学性能，本文作者通过外力强加于处于熔点附近的聚乙烯，使得C—C分子链大分子得以充分伸展，造成大分子链的刚直取向，可以获得高模高强度的聚合物材料。在此基础上，加入自制纳米级的羟基磷灰石充分混合，再加热熔融，然后从口模挤出，获得了类似人体骨性能的有机高分子聚合物增韧无机物羟基磷灰石的复合材料。

1  实  验

1.1  原  料

羟基磷灰石(HAP)是通过化学共沉淀-水热合成法自制的纳米级粉末^[10-11]。制取方法是：称取相应质量的(NH₄)₂HPO₄和Ca(NO₃)₂，分别溶解于蒸馏水中，将(NH₄)₂HPO₄溶液缓慢倒入Ca(NO₃)₂溶液中，中间分4次加入适量NaOH溶液，并搅拌6 h呈胶体状存在。取胶体状沉淀放入高压釜中，加入NaOH溶液调pH值至11~12，于170 ℃加热2 h，冷却至室温，将沉淀过滤，蒸馏水洗涤并干燥，球磨过筛得HAP粉。制备的羟基磷灰石的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，可见，该衍射峰与PDF卡片(No.9-432)的图谱对应很好，杂峰很少，证明制备的HAP粉末较纯。高密度聚乙  烯(HDPE)牌号为7000F，熔体质量流动速率为     5.6 g/10 min，由北京助剂二厂生产。超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)其相对分子质量为150万左右，由北京助剂二厂生产。HDPE和UHMWPE均用350 ?m标准筛干筛，筛下物为所需的原料。

图1  HAP粉末的X射线衍射谱

Fig.1  XRD pattern of HAP powders

1.2  试样制备

1.2.1  混合粉末的制备

先将质量比为80?20的HDPE和UHMWPE充分混合后，再按一定比例称取一定量的HAP，一起加入到陶瓷罐中并加入适量的无水乙醇，内置适量的刚玉球作球磨介质，放在球磨机中湿磨8 h，转速为200 r/min。球磨后的混合粉末在真空干燥箱于60 ℃干燥72 h后待用。

1.2.2  HAP/HDPE/UHMWPE复合材料的制备

将一定量的HAP/HDPE/UHMWPE混合粉末装入自制的模具(见图2)中加压并保压30 min，然后，升温至220 ℃烧结2.5 h，降温至一定温度，将复合材料熔体通过挤压嘴挤入口模中，再冷却到室温，最后脱模得到样品。

1—上模冲；2—阴模；3—加热套；4—保温套；5—HAP/HDPE/UHMWPE；6—挤压嘴；7—口模

图2  挤出示意图

Fig.2  Sketch map of extrusion

1.3  性能测试

在CSS-44100电子万能试验机上测量材料的拉伸强度、抗弯强度和弹性模量，跨距为25 mm，加载速度为5 mm/min；在JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)上观察材料的微观结构，将试样沿纵向劈裂后喷金观察；在Rigaku D/max2550VB⁺18 kW X射线衍射仪上对材料进行X射线衍射分析；在TGA/SDTA851^e 热重分析测试仪上进行热重分析。

2  结果与讨论

2.1  扫描电镜结果

图3所示为HAP含量为20%(体积分数)的HAP/ HDPE/UHMWPE复合材料的纵断面SEM照片。可见，基体组织聚乙烯以紧密排列的微纤结构和串晶互锁结构2种形态存在，其中微纤结构是HDPE分子链在应力作用下伸直取向的结果，而串晶互锁结构主要是UHMWPE的加入造成的。因为一方面，是在自增强挤出工艺条件下可以造成部分UHMWPE分子链伸展取向成纤为伸展链脊纤维晶，成纤方向与长轴相同，同时还由于部分UHMWPE分子链过长而未解缠伸直产生垂直于流动方向的折叠链片晶，这就组成了串晶互锁结构^[12]。众所周知，人体内的骨组织是一种自然存在的有机－无机复合材料，其中骨胶原是基体材料，以微纤维的形式存在，纤维与纤维之间存在编织2种排列方向，而串晶互锁结构可以模拟这种人体骨的编织2种排列方式。由图3可见，PE和HAP成层叠状结构存在，而在每层PE中的HAP被PE通过冷却收缩紧密地束缚着，在PE和HAP界面之间有非常明确的分界线，这表明在HAP和PE之间没有发生任何化学反应，只是机械地混合在一起，没有任何PE大分子或HAP分子扩散到对方晶体结构中。

图3  HAP/HDPE/UHMWPE复合材料的纵断面SEM照片

Fig.3  SEM images of profile sections of HAP/HDPE/UHMWPE composites

2.2  力学性能测试结果

在试样制备过程中，HDPE和UHMWPE以质量比80?20混合，HAP再以体积分数分别为10%，15%，20%和25%加入(其中聚乙烯理论密度约为0.96 g/cm³，HAP理论密度约为3.156 g/cm³)，挤出温度均为136 ℃，口模温度为25 ℃，挤压比为15，所得到的拉伸强度、抗弯强度和弹性模量结果如图4所示。可见，当HAP含量增加时，其拉伸强度和抗弯强度均大幅度下降，而弹性模量却有所增加。由于HDPE和UHMWPE均是聚乙烯，为—C—C—结构高分子体系，通过挤出应力可以强迫聚乙烯分子链沿流动方向伸展并在高压下诱导晶体生长和固定取向成纤，这样微纤结构成为了棒材的增强相，决定了复合材料基本力学性能。因此，当HAP大量加入时，减少了聚乙烯作为增强相的微纤数量，随着HAP含量增加，力学性能下降。而由于HAP本身弹性模量较大，加入HAP可以提高复合材料的弹性模量。

(a) 拉伸强度；(b) 抗弯强度；(c) 弹性模量

图4  HAP含量对试样力学性能的影响

Fig.4  Influence of volume fraction of HAP on mechanical properties of samples

2.3  X射线衍射测试结果

图5所示是HAP体积分数为15%和25%时表皮样品的X射线衍射谱。可见，复合材料包括PE和HAP 2种材料的衍射峰，其中PE的特征衍射峰包括(110)面和(200)面2个峰，而HAP主要衍射峰也与图1所示的大致相同，并没有新的衍射峰产生，这也说明复合材料中只有HAP和聚乙烯2种物质，二者之间并没有产生新的化学反应。对比图5(a)和5(b)可以看出，随着HAP含量的增加，PE的特征衍射峰无论是(110)面还是(200)面均减小，这一方面是由于PE含量减少，单位体积内PE高分子链形成的微纤数量减少，另一方面，由于HAP颗粒的加入，使得PE在挤出过程中晶体结构重排受到了干扰。

(a) φ(HAP)=15%; (b) φ(HAP)=25%

图5  HAP/HDPE/UHMWPE复合材料的X射线衍射谱

Fig.5  XRD patterns of HAP/HDPE/UHMWPE composites

2.4  热重分析结果

HAP 25%复合材料的热重分析结果如图6所示。可见，在100~250 ℃之间有质量损失现象，这主要是残留水分的挥发、脱附所致，在250~550 ℃范围内发生的质量损失，这是PE的燃烧分解所致。在550 ℃后，没有质量损失，说明只有HAP存在。除去材料中水分含量，经计算可得其中羟基磷灰石的质量分数，其中HAP 25%的样品中的羟基磷灰石质量分数为49.43%。文献结果表明^[13-14]，对于HAP，在加热烧结初始阶段会失去不同形式的水，当温度低于250 ℃会失去可逆吸附水，在温度高于800 ℃后会进一步失去牢固结合的水而转变为氧磷灰石(OHA)，HAP单位胞中2个OH位置，一个被氧原子占据，另一个为空位，分子式可用Ca₁₀(PO₄)₆?□来表示，其中□为空位，反应方程式为：

(a) 热重曲线；(b) 导数热重曲线

图6  HAP体积分数为25%的复合材料的热重分析

Fig.6  Thermalgravimetric analysis of composite with HAP volume fraction of 25%

这说明温度低于800 ℃时HAP不会发生变化。

2.5  燃烧实验结果

当燃烧温度为700 ℃时，通过燃烧测试方法对复合材料的均一性和HAP的含量进行测定，计算HAP在复合材料中的含量公式为：

计算HAP在复合材料中的理论含量公式为：

从不同HAP含量的HAP/HDPE/UHMWPE棒材中切取表皮样品3份作燃烧实验，结果见表1。从表1可以看出，HAP的质量分数比理论配料的小，可能是聚乙烯和HAP的理论密度和实际密度有差别，在加料和制样过程中造成损失，以及HAP本身含有结晶水或吸附水所致。同时还可以看出，样品外表面HAP含量有一定差距，但仍比较均匀。

表1  HAP/HDPE/UHMWPE复合材料燃烧测试结果

Table 1  Results of burning test for HAP/HDPE/UHMWPE composites

3  结  论

a. 由于HAP/HDPE/ UHMWPE复合材料中HAP和PE只是机械地混合在一起，而非相互强化作用，所以，随着HAP体积分数的增加，复合材料的力学性能下降。

b. 整个HAP/HDPE/UHMWPE复合材料呈层状结构，基体组织PE仍然以紧密排列的微纤结构和串晶互锁结构2种形态存在，而HAP有部分颗粒团聚现象发生，镶嵌在PE组分中，并被PE组分紧紧包裹在一起。复合材料的X射线衍射谱中包括PE和HAP    2种材料的衍射峰，并没有新衍射峰产生，说明复合材料中只有HAP和聚乙烯2种物质，二者之间并没有产生新的化学反应。热重测试结果表明，在100~250 ℃之间有质量损失现象，主要是残留水分挥发、脱附所致，在250~550 ℃范围发生质量损失，这是PE燃烧分解所致。550 ℃后，没有质量损失，这是因为只有HAP存在。燃烧实验结果表明，复合材料的HAP实际含量比理论配比的少，且同一样品外表面的HAP含量相差不大。

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收稿日期：2007-04-02；修回日期：2007-05-28

基金项目：国家“863”计划资助项目(2003AA302210)；湖南省自然科学基金资助项目(04JJ3083)；中南大学创新工程项目(030615)

作者简介：张  斌(1971-)，男，安徽凤阳人，博士，从事生物功能复合材料研究

通信作者：张  斌，男，博士；电话：0731-8906635；E-mail: zbparrick2002@hotmail.com