表面活性剂对铜矿石堆浸渗透性的影响

吴爱祥，艾纯明，王贻明，胡凯建

(北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)

摘要：为解决高含泥矿石渗透性差和浸出率低的问题，根据固体表面物理化学和多孔介质中渗流力学对表面活性剂强化渗流的机理进行分析，并在浸出液中加入阴离子表面活性剂进行柱浸试验。研究结果表明：表面活性剂主要通过改变矿石润湿性、降低浸出液黏度、吸附在矿石表面和增强渗透作用4个方面改善矿堆渗透性能；添加表面活性剂改善浸柱渗透性效果明显，在浸出后期渗透系数达到了对照组的2倍；添加表面活性剂使矿石的浸出率提高8.4%。此外，添加表面活性剂使溶浸液的表面张力降低50%。

关键词：表面活性剂；渗透性；堆浸；表面张力

中图分类号：TD862.1           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0895-07

Influence of surfactant on permeability of heap leaching of copper ore

WU Aixiang, AI Chunming, WANG Yiming, HU Kaijian

(The Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: To improve heap permeability and leaching rate of high mud-content ore, the mechanism of the surfactant accelerated seepage based on both physical chemistry and mechanics of fluids in porous media was introduced. Four steps of surfactant’s improving heap permeability were concluded as altering ore wettability, reducing leaching solution viscosity, absorbing on ore surfaces and ultimately enhancing permeability. Obvious permeability improvement was achieved in column leaching test with the addition of an anionic surfactant. In the later stage of leaching, the permeability coefficient is 2 times that of the control group, meanwhile, the leaching rate is improved by 8.4%. In addition, the surface tension of the solution with surfactant is reduced by 50%.

Key words: surfactant; permeability; heap leaching; surface tension

在溶浸采矿中，矿石堆浸法因其设备简单、成本低、能耗小等优点得到了广泛的应用。矿堆的渗透性是影响矿石堆浸效果的关键因素^[1]，溶浸液运达目的矿物以及有用组分运出矿堆这2个过程均需通过溶液渗流作用完成。此外，矿堆渗透性还直接影响矿堆内部溶液分布的均匀程度^[2]，浸出死角和盲区将会制约矿石的回收率^[3-4]。为改善堆浸体系的渗透性能，国内外学者从物理、化学等角度提出了多种强化浸出液渗流的工艺措施，主要有粉矿制粒技术^[5]、矿石分级筑堆^[6]、机械松堆、添加防垢剂^[7]、添加表面活性剂^[8-9]等，均取得了良好的效果。目前表面活性剂在金矿和铀矿的浸出过程中已经得到应用，其用于提高矿堆渗透性、提升矿石浸出率效果显著，发展前景广阔。本文作者通过铜矿石的柱浸实验，从理论研究和试验数据分析2方面探求表面活性剂对堆浸矿石的渗透性和浸出率的影响。

1  理论基础

表面活性剂能够降低液体的表面张力，可以改变体系的润湿性，能渗入矿石的孔裂隙的内表面并发生吸附，具有良好的扩散性和渗透性。在浸出液中添加表面活性剂，主要通过以下几个方面提高矿石的渗透性。

1.1  改变矿石润湿性

矿石表面和浸出液的接触形式可以分为浸润、沾湿和铺展3种。当浸出液在矿堆中流动时，与矿石发生的接触主要为铺展，浸出液在矿石表面的铺展能力可用铺展系数S^[10]表示：

             (1)

式中：S为铺展系数；σ_sl，σ_sg和σ_lg分别为单位面积的固-液、固-气和气-液界面张力。

S越大，铺展能力越大，说明该液体在矿石表面上的润湿能力越强。在浸出液中添加表面活性剂，可以降低溶液的表面张力σ_lg，使S增大。所以，添加表面活性剂可以使浸出液在矿石表面的铺展能力增大，浸出液在矿石表面流动速度加快，加大渗透速率。

1.2  降低浸出液黏度

根据达西的砂土渗透性实验可知渗透率为^[11]

                 (2)

式中：K为渗透率；为溶液密度；η为溶液动力黏度；d为矿石粒径；C为常数项，取决于矿堆结构、孔隙率等因素。

当矿堆筑成后，C和d为定值，渗透率K与溶液黏度η成反比。通过表面活性剂在石油化工领域的降黏应用效果^[12-13]可知：表面活性剂可以使溶液的黏度大幅度降低。因此，在溶浸液添加表面活性剂能降低溶液黏度，从而达到提高矿堆的渗透率的目的。

1.3  吸附作用

浸出液中所添加的表面活性剂，会在矿石表面产生吸附作用^[14]，如图1所示。

表面活性剂吸附在矿石间的裂隙与矿石表面的孔隙，改变了矿石表面的润湿性能，可以促进浸出液进入矿石内部产生化学反应，不仅利于溶液的渗流作用，也会提高矿石的浸出率。表面活性剂的吸附作用还会促进矿石表面的裂隙扩展，这种作用也被称之为“劈楔作用”^[15]，同样有利于溶浸液进入矿石孔裂隙。

图1  表面活性剂在矿石表面吸附示意图

Fig. 1  Adsorption of surfactant on ore surface

离子型表面活性剂的吸附还可以改变矿石表面的电性，对溶浸液的H⁺产生吸引作用。而且同种电性的矿石颗粒直接产生排斥作用，防止了由于细颗粒迁移导致的渗流通道阻塞。

1.4  增强渗透作用

在多孔介质中发生的浸湿过程称为渗透过程，如图2所示。渗透过程发生的驱动力是液体表面弯月面产生的附加压力△p，附加压力越大，渗透效果越好。

图2  渗透过程示意图

Fig. 2  Schematic diagram of penetration process

附加压力为

          (3)

式中：r为矿石间孔隙半径；θ为矿石表面接触角。

由式(3)可知：附加压力△p取决于固气界面张力σ_sg和固液界面张力σ_sl。目前σ_sl还无法通过试验直接测定^[16]，而测量σ_sg需要将矿石加热至熔融状态，也比较难实现。但是通过分析可知：表面活性剂会吸附在矿石表面，吸附作用不会影响σ_sg，但是可以降低σ_sl^[17-18]。在σ_sg保持不变时，σ_sl减小必将导致附加压力△p增大，促进浸出液在矿石颗粒间的渗流作用。

2  试验

2.1  试验原理

采用变水头法^[19]测量矿柱的渗透性，试验装置如图3所示。

图3  变水头法测定渗透系数原理图

Fig. 3  Schematic diagram of permeability coefficient measured with variable head method

在渗透试验过程中任一时刻t，变水头的水位为h，经过时间dt，浸出柱中的水位下落dh，则在时段dt内经过细管的流水量dQ为

dQ=Adh                  (4)

式中：A为浸出柱截面积。

根据达西定律，在时段dt内流经试样的渗水量又可表示为

                (5)

式中：L为矿柱高度；k为渗透系数。

联立式(4)和式(5)并进行积分：

              (6)

即可得出矿柱的渗透系数k：

                (7)

式中：t₁和t₂分别为不同计时时刻；h₁和h₂分别为t₁和t₂时刻浸出柱中对应的水头。

2.2  试验装置

浸出柱为自制的有机玻璃圆柱，内径为60 mm，装矿高度为500 mm，浸柱底部有阀门。浸出柱的上下方均设有上、下液位罐，均为PVC材质开口箱。

使用Jzhy1-180型界面张力仪测量浸出前后溶液的表面张力。

2.3  试验矿石

试验矿样取自云南某铜矿，使用堆浸法回收铜。该矿石属于高含泥碱性氧化矿，铜品位为1.26%。在生产过程中遇到了矿堆渗透性差的问题，导致矿石回收率不能达到要求。

原矿中粉矿、泥矿含量高，绢云母、高岭石等黏土类矿物占25%，并含质量分数为44%易泥化的褐铁矿，矿石中矿样遇水呈黏稠状，含泥量大，堆浸渗透性较差。而且矿石中碱性脉石矿物成分(质量分数)占19.65%，在浸出过程中产生化学沉淀，导致孔隙阻塞和矿石板结现象。

2.4  溶液配置

本次试验采用硫酸溶液作为浸出剂，表面活性剂选用十二烷基硫酸钠(阴离子型)，相对分子质量为288。

分别配制2种溶浸液：① 20 g/L硫酸溶液；② 20 g/L硫酸+0.008 mol/L十二烷基硫酸钠溶液。表面活性剂添加量由前期摇瓶试验确定。

2.5  试验条件

共进行A和B共2组柱浸试验，其中B组中为添加表面活性剂。2组装矿质量均为1.528 kg(含过滤层)。根据矿山实际生产参数，喷淋强度为40 L/(m²·h)，每24 h循环1次。柱浸试验一共进行28 d。

3  铜矿石浸出试验及结果分析

3.1  矿样颗粒结构分析

将矿样放入标准分析筛中，置筛析机上震筛15 min，得到粒级分析曲线，如图4所示。

不均匀系数为

                (8)

图4  矿样级配曲线

Fig. 4  Grading curve of ore sample

曲率系数为

            (9)

平均粒径为

      (10)

式中：d₆₀，d₃₀和d₁₀为筛下累积60%，30%和10%对应的颗粒粒径；d_i和d_i+1为第i组粒度范围的始末粒径；a_i为第i组粒度范围的质量分布频率。

从堆体颗粒结构来说，该铜矿堆场级配曲线符合B型颗粒结构^[20]，松散颗粒可在周围较大的骨架颗粒所形成的孔隙中移动。这种颗粒结构中的微细颗粒容易发生迁移，而导致孔隙堵塞。

3.2  浸出液表面张力分析

使用Jzhy1-180型界面张力仪，对柱浸前后溶液的表面张力进行测量，测量结果如图5所示。

通过图5可以看出：表面活性剂对于溶液表面张力的降低效果比较明显，降低幅度达到50%以上。无论是在浸出前还是浸出后，B组溶液的表面张力均比A组低。浸出液表面张力的降低有利于其在矿石表面的润湿效果，有利于溶液在矿石间的渗流作用。B组溶液在浸出后的表面张力略有上升，也间接证明了矿石对表面活性剂的吸附。

3.3  柱浸试验渗透性分析

利用变水头法测定浸柱的渗透性，在28 d的浸出时间内进行了5次测量，分别得到了5组渗透系数数据。根据式(7)计算出相应的渗透系数，如图6所示。

图5  柱浸试验前后溶液表面张力变化

Fig. 5  Surface tension of liquor before and after column leaching

图6  柱浸试验渗透系数变化曲线

Fig. 6  Change of permeability coefficients in column leaching

从图6可以看出：2组浸柱的渗透系数在浸出过程中变化差别比较明显。B组矿柱渗透系数由0.15 cm/s增加到了0.2 cm/s，A组则由0.16 cm/s减至0.105 cm/s。浸出后期，B组的渗透系数达到了A组的2倍。

由于2组柱浸试验的矿石在粒级组成一致，所以在试验的初期，A和B 2组的渗透系数相差不大。但是随着浸出反应的不断进行，A组浸柱的渗透系数逐渐减小，这主要有2方面的原因：

(1) 物理沉积作用^[21]。浸出液在矿柱中自上而下流动，会带动矿石中的细颗粒向下运移，通过前面分析已知矿石中微细颗粒容易迁移，细颗粒的移动会在局部淤积，阻塞浸出液渗流通道。

(2) 化学沉积作用^[22-23]。浸出过程中，硫酸与矿石中的铝、钙、镁的氧化物等耗酸矿物反应，形成了CaSO₄和MgSO₄等难溶性沉淀使渗流通道的直径缩小，增加了渗流阻力，渗透系数大幅度下降。

上述导致渗透系数减小的2个因素在B组试验中同样存在，但是，B组的渗透系数不降反升。这是因为B组中添加了表面活性剂，其通过以下几个方面增强柱浸矿石的渗透性：

(1) 表面活性剂使浸出液的表面张力和黏度大幅度降低，有利于浸出液在矿石中的渗流作用。

(2) 在浸出反应进行一段时间之后，表面活性剂在矿石表面发生吸附作用，吸附作用有利于浸出液在矿石孔隙间的流动。同时这种吸附作用使矿石颗粒表面带有同种电性产生排斥，阻碍了细颗粒的聚集，也不利于化学反应产物造成结垢，保证了渗流通道的畅通。

(3) 细颗粒的运移导致渗流通道减小，表面活性剂降低了矿石表面的固液界面张力，增强了渗透过程，使浸出液渗流保持稳定。

柱浸试验2组渗透系数差值变化见图7。由图7可以看出：随着浸出反应的进行，柱浸试验中2组矿柱的渗透系数差值(B组-A组)呈增大趋势。在浸出初期，2组矿柱的渗透系数相差不大。随着浸出反应的进行，2组矿柱的渗透系数差距越来越大，表面活性剂对矿柱的渗透性能改善效果越来越明显。

图7  柱浸试验2组渗透系数差值变化

Fig. 7  Difference change of permeability coefficients in column leaching

3.4  柱浸试验浸出率分析

每2 d检测一次浸出液中的铜离子含量，并计算出铜的浸出率。铜的液计浸出率随时间的变化曲线如图8所示。

在柱浸试验初期，矿石中大部分氧化矿被浸出，所以，A和B 2组的铜浸出率上升较快。随着浸出反应的不断循环进行，铜离子浸出的速率减小，曲线变化趋于平缓。在浸出后期，铜的浸出率几乎不发生变化，浸出液中的铜离子几乎不再增加，试验结束。在浸出过程中添加十二烷基硫酸钠，铜矿石浸出率由50.1%提高至58.5%，增幅达8.4%。

图8  柱浸中Cu浸出率变化

Fig. 8  Change of Cu leaching rate in column leaching

B组的浸出率高于A组，说明添加表面活性剂在提高矿石渗透性的同时，也提高了矿石的浸出率。首先，浸柱渗透性的改善说明浸出液在矿石中的流动更加畅通，有利于浸出液与目的矿物接触，进行化学反应；其次，目的矿物在溶液中溶解，有用组分被及时运移，促进了浸出过程的外扩散^[24]作用，提高了浸出速度；此外，矿柱具有良好的渗透性不仅是纵向的，在横向也是如此，使得浸出液在矿石中分布更加均匀，使浸出反应更加充分。

4  结论

(1) 从理论上分析了表面活性剂改善矿堆渗透性的原理，主要为改变矿石润湿性、降低浸出液黏度、吸附在矿石表面和增强渗透作用4个方面。

(2) 通过对浸出前后溶浸液表面张力的测量可知：添加表面活性剂可以大大降低溶浸液的表面张力，降低幅度大于50%。

(3) 添加表面活性剂可以提高浸柱的渗透性能。浸出时间越长，表面活性剂改善矿柱渗透性的效果越明显。在柱浸试验后期，添加表面活性剂一组的渗透系数达到了空白组的2倍。

(4) 添加表面活性剂使矿石柱浸的液计浸出率提高了8.4%

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-03-26；修回日期：2013-05-11

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-MP-12-005A)；新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-13-0669)；国家自然科学基金资助项目(51074013, 51104011)

通信作者：艾纯明(1987-)，男，吉林省梅河口人，博士研究生，从事溶浸采矿研究；电话：010-62334680；E-mail: a3aizi@163.com