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稀有金属 2017,41(12),1339-1346 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16050005
Pt-Rh-YSZ气敏电极微观形貌和伏安特性研究
刘高斯 熊晓东 贺昕 陈峤
北京有色金属研究总院
有研亿金新材料有限公司
摘 要：
NOx传感器是发动机尾气中氮氧化合物检测的关键器件, 而具有NO分解活性的气敏电极材料则是NOx传感器中的关键材料。本文对YSZ掺杂量与Pt/Rh配比对Pt-Rh-YSZ气敏电极的微观形貌和伏安特性的影响进行了研究, 通过制备不同粉体配比的电极样品, 利用扫描电镜 (SEM) 和自制实验装置对其形貌和模拟气氛中的电化学性能进行了观察和测试。实验结果表明, YSZ粉末的加入能够明显改善Pt-Rh电极与基体的共烧匹配性, 且能在微观尺度上使电极的三相界面结构更丰富, 当YSZ含量超过12%时, 电极表面的复杂孔洞结构减少;各电极在700℃出现阴极峰, 最大峰值电流为11.29 mA;Rh粉的加入能在更微观的尺度上增加层状结构, 并增大电极的活性;Pt/Rh配比影响电极活性, 不同粒径的Pt和Rh质量比越接近1∶1, 电极的活性越强。
关键词：
Pt-Rh-YSZ;气敏电极;伏安特性;微观形貌;Pt/Rh配比;
中图分类号： O646.5;TP212
作者简介：刘高斯 (1990-) , 男, 河南省商丘人, 硕士研究生, 研究方向:贵金属材料冶炼及加工;E-mail:lgs_goodday@126.com;;熊晓东, 教授;电话:010-80107247;E-mail:xxdbear@grikin.com;
收稿日期：2016-05-06
基金：十二五国家科技支撑计划项目 (2012BAE06B07) 资助;
Microstructure and Volt-Ampere Characteristics of Pt-Rh-YSZ Gas Sensing Electrodes
Liu Gaosi Xiong Xiaodong He Xin Chen Qiao
General Research Institute for Nonferrous Metals
GRIKIN Advanced Materials Co., Ltd
Abstract：
NOxsensor is the key component for nitrogen oxides detection in engine exhaust.The gas sensitive electrode material with NO decomposition activity is the key material in NOxsensor.In this paper, the effect of YSZ doping amount and ratio of Pt/Rh on PtRh-YSZ microstructure and volt-ampere characteristics of gas sensitive electrode was studied.Electrode samples with different powder ratios were prepared, the morphology was observed by scanning electron microscope (SEM) and the electrochemical performance in simulated atmosphere was tested with self-made device.The results showed that the addition of YSZ powder could significantly improve the co-firing matching of Pt-Rh electrode and matrix, and made three phase interface structure of electrode more abundant in micro scale.When the mass content was more than 12%, the complex hole structure in electrodes decreased.The cathodic peak of each electrode appeared at 700 ℃ and the maximum peak current was 11.29 mA.The addition of Rh powder could increase the layered structure in micro-scale and increase the electrode activity.The activity of the electrode was influenced by the ratio of Pt/Rh.When the mass ratio of Pt/Rh was closer to 1: 1, the activity of the electrode was stronger.
Keyword：
Pt-Rh-YSZ; gas sensing electrodes; volt-ampere characteristics; microstructure; Pt/Rh ratio;
Received： 2016-05-06
近年来, 随着人们对环境的越发重视, 各国政府针对汽车尾气制定的排放法规也越发严格。NOx (主要为NO, NO2) 由于容易形成酸雨和光化学烟雾[1], 对环境危害极大, 排放法规对其在汽车尾气中的含量要求越来越低, 图1为近年来汽车尾气NOx和PM排放欧标走势图。NOx传感器能够对尾气中NOx含量进行实时监测, 是发动机控制系统中的关键器件[2]。电流型NOx传感器是目前唯一取得商业化应用的一款NOx传感器[3], 其已应用于汽车选择性催化还原系统 (SCR) 中[4], 图2为其检测原理, 在电流型NOx传感器中, 气敏电极主要有两种, 一种是泵氧电极, 位于传感器前端, 负责将混合气体中的O2调控到1×10-6而不分解NO, 同时将HC, CO等气体氧化;另一种是检测电极, 负责分解剩余的NO并检测其浓度[5]。NO在检测电极处被还原为N2和O2-, O2-在电场作用下穿过固态电解质YSZ移动到阳极处, 根据法拉第第一定律, 通过测量电解池中的电流即可获得气体中NO的浓度。显然, 在NOx传感器中, 对NO分解具有高活性的阴极材料是其中的关键材料之一。
图1 NOx和PM排放欧标趋势图Fig.1 Trend of European standard of NOxand PM emission
目前国内外学者正致力于研发包括Pt族贵金属、氧化物和钙钛矿型复合氧化物的阴极材料[6,7,8,9,10,11], 在具有优先泵氧功能的阴极材料的研究方面, Hibino等[12]采用Pt-Au作为工作电极, 研究了NOx在Pt-Au电极上的分解机制, 发现通过提高NO的分解活化能可以降低NO的分解, 从而发生优先泵氧;Tadashi Nakamura等[13]采用毫秒级的气流脉冲对Pt-Au电极上的分解反应进行了瞬态研究, 进一步论证了Pt-Au电极泵氧的优先性。在具有NO分解功能的高活性阴极材料研究方面, Koichi Hamamoto等[14]通过在Pt电极表面涂覆Pt/K/Al2O3作为NOx吸附剂, 发现吸附剂可以为电极材料提供充足的NO氛围, 提高分解的效率;Wang等[15]通过印刷出图案化的Pt电极研究其在NO和O2混合气体中的电化学特性, 发现在500~550℃的较低温度范围内对NO和O2混合气体的响应性要超过对纯NO或纯O2的响应;Kammer[16]提出反应温度及阴极材料的组分决定了阴极的活性与选择性, 并且阴极材料的NO还原能力与氧还原能力相关。因此, 高活性的贵金属阴极材料一直是研究的重点, 但对于通过Pt, Rh, YSZ粉末配制气敏电极浆料, 研究Pt/Rh的配比以及YSZ的掺杂量对Pt-Rh-YSZ气敏电极微观形貌及电化学特性的影响, 国内尚未见到有相关报道。
本文以YSZ (氧化钇稳定氧化锆) 为电解质, 以有研亿金新材料有限公司生产的Pt-Rh-YSZ浆料制备了多组电极样品, 分别对YSZ的含量对于Pt-Rh-YSZ电极微观形貌和伏安特性的影响、Pt/Rh比例对Pt-Rh-YSZ电极微观形貌和伏安特性的影响进行了研究和分析。
1实验
1.1样品制备
本实验采用有研亿金新材料有限公司生产的不同Pt/Rh/YSZ配比的电子浆料, 各浆料中Pt/Rh配比及YSZ质量分数如表1所示。分别取各组浆料采用320目丝网在YSZ流延生坯上印刷出长为12 mm, 宽为6 mm的矩形作为工作电极 (WE) , 流平后放烘箱中经150℃保温30 min烘干, 然后放入马弗炉加热到1450℃进行烧结成型, 可得到实验所用气敏催化电极样品。
图2 NOx传感器中NO检测原理图Fig.1 Schematic picture of NO detection in NOxsensor
表1 各组浆料Pt/Rh/YSZ粉体质量分数Table 1 Mass fraction of Pt/Rh/YSZ powder of each slurry 下载原图
表1 各组浆料Pt/Rh/YSZ粉体质量分数Table 1 Mass fraction of Pt/Rh/YSZ powder of each slurry
1.2测试装置与方法
本实验采用JSM-6510钨灯丝扫描电镜观察电极样品微观形貌, 采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描。
图3为电化学实验所用的三电极样品, 在观察完形貌的电极流延片背面相对位置印刷出两个同样的矩形, 作为辅助电极 (CE) 和参比电极 (RE) , 各电极片的辅助电极和参比电极均采用Pt-6%YSZ浆料印刷, 以具有相同的参比电势, 烘干后再次进行烧结, 将烧结后的电极样品3个电极焊接上金导线, 制成三电极样品进行电化学性能测试。
图4为电化学测试实验装置, 电极样品置于一端密封一端带有多孔旋盖的钢管中, 将电极引线通过钢管旋盖上的孔引出并连接到CHI660D电化学工作站, 从其余孔中插入进气管、排气管和热电偶, 热电偶放置在电极片近处, 然后将旋盖上的孔用耐火棉塞密封。进气管与气体流量计相通, 管式炉的温度通过电极片近处的热电偶进行反馈控制。本实验所用模拟气体为北京龙辉京城气体有限公司配制的标准样气, 气体成分:800×10-6的NO, 1×10-9的O2, 其余为N2, 气流速度300 ml·min-1, 以此来模拟NOx传感器中经过泵氧电极泵氧处理之后的尾气。由于NO的还原分解发生在伏安扫描的阴极部分, 本文只对阴极反应进行线性电势扫描, 扫描范围自0 V到扫到-1.5 V, 扫描速度0.01 V·s-1。
图3 三电极体系示意图Fig.3 Sketch map of three-electrode system
2结果与讨论
2.1 YSZ对Pt-Rh-YSZ电极微观形貌的影响
YSZ粉末的掺杂对电极的微观形貌造成显著差异, 从宏观上观察, 没有加入YSZ的1号浆料烧制成的纯Pt电极与YSZ基片有鳞状剥离现象, 不能形成良好的共烧匹配;没有加入YSZ的2号浆料对应的电极烧结后与YSZ基片完全脱离, 以至于无法采用电镜观测;而加入了YSZ粉末的浆料对应的各电极烧结后与基片共烧匹配性良好。
图4 电化学测试实验装置Fig.4 Device of electrochemical testing experiment
从微观上看, 图5为不同YSZ掺杂量的各电极样品5000倍扫描电镜 (SEM) 照片, 其中, 图5 (a) 对应为表1中的1号浆料;图5 (b~f) 分别对应表1中的7号、6号、5号、4号、3号浆料。
从图5 (a) 和 (b) 的对比中可以看出, 纯Pt电极烧熔成一体块状, 晶粒较大, 铂电极比表面积小, 此时三相界面只存在于电极和电解质接触面, 导致Pt-YSZ-气体三相界面面积很小[17];而加入YSZ粉末后, 电极晶粒尺寸显著变小, YSZ起到骨架作用, 形成均匀的层叠多孔结构, 增加电极表面积, 同时加入的YSZ作为电解质, 增加了电极内部的三相界面。从图5 (b) ~ (f) 的对比可以看出, 随着YSZ粉末含量的不断增多, 电极表面的层叠堆垛结构呈现先增多后减少的趋势, 当YSZ含量达到14%时, 较多的YSZ与金属相互相形成包裹状, 烧结的颗粒熔融为球状, 同时孔径减小及孔洞数量减少。
2.2 YSZ对Pt-Rh-YSZ电极伏安特性的影响
将Pt/Rh质量比相同, YSZ含量不同的3号、4号、5号、6号、7号浆料对应的电极分别在模拟气氛下进行线性伏安扫描, 并记录其在500, 600, 700℃时的伏安曲线。图6为拟合之后的具有不同YSZ含量的电极的伏安特性曲线图。
图5 不同YSZ粉末掺杂量的电极微观形貌Fig.5 Electrode microstructure with different contents of YSZ powder
(a) 0%YSZ; (b) 6%YSZ; (c) 8%YSZ; (d) 10%YSZ; (e) 12%YSZ; (f) 14%YSZ
图6 不同YSZ含量的Pt-Rh-YSZ电极伏安特性曲线Fig.6 Volt-ampere characteristics of Pt-Rh-YSZ electrodes with different contents of YSZ
(a) 500℃; (b) 600℃; (c) 700℃
图6 (a) 中, 线性扫描伏安曲线为斜率几乎不变的直线, 在此过程中, NO吸附于电极的三相界面处获得电极提供的电子, 分解为N原子和O2-, N原子以N2的形式脱离电极表面, 而O2-通过Zr O2中的氧离子空位运动到阳极。随着阴极极化增强, 吸附于三相界面处的NO更容易获得电子发生还原, 而在500℃时反应气体的吸附尚未构成控制步骤, 此时电极分解NO的速度是有限的, 而电极表面吸附的NO分子数相对于电极的分解能力来说是无限的, 因此电极分解NO的速率随着电势的增大而线性增加。
当温度升高至700℃时, 各电极伏安曲线出现平缓的阴极峰, 如图6 (c) 所示。其中3号电极的峰值电势为-0.687 V, 峰值电流为6.038 m A;4号电极的峰值电势为-0.727 V, 峰值电流为10.81 m A;6号电极的峰值电势为-0.962 V, 峰值电流为11.29 m A。可见随着YSZ含量的减少, 阴极峰向负向推移, 且峰值电流增加。此时NO的吸附已经成为控制步骤, 当电势进一步增大时, 电极周围的NO浓度已经无法满足电极的分解能力。图6 (c) 中3号电极的峰值电流远小于其他电极的峰值电流, 原因是过多的YSZ烧结使得电极的多孔层叠结构减少, 且三相界面面积相对于其他电极很小, 如图5 (f) 所示, 因此NO的吸附量更容易成为限制NO分解速率的控制步骤, 造成电极活性的降低。
在电流型NOx传感器中, NO分解电极的工作电压为-0.45 V, 在图6的-0.3~-0.5 V电势范围内, YSZ含量为6%, 8%, 10%的三组电极电流密度相差不大, 表明其真实参加电极反应的三相界面面积非常接近。
图7为7号浆料烧制的电极在不同温度下的伏安曲线图, 从500~600℃其反应速率增大了近两倍, 从600~700℃其反应速率增大了近一倍。温度升高不仅加快了气体的反应速度, 而且由于YSZ中Zr O2的氧离子空位导电机制, 其电导率也与烧结后的致密度及工作温度有关[18], 因此电解质中的电荷传递速度同时增加。这说明, 在Pt-RhYSZ电极的实际工作中, 工作温度能同时改变其反应速度和传质速度, 从而改变其反应活性。
图7 7号电极在不同温度下的伏安曲线Fig.7 Volt-ampere characteristics of 7th electrode at different temperatures
2.3 w (Pt) /w (Rh) 比例对Pt-Rh-YSZ电极微观形貌的影响
图8为YSZ含量同为6%, w (Pt) /w (Rh) 比例不同的电极的5000倍扫描电镜照片。其中, 图8 (a~e) 分别为表1中的7号、8号、9号、10号、11号浆料烧制的电极;图8 (f) 为对照组, 对应表1中的12号浆料。
在烧结后的Pt-Rh-YSZ电极中, Pt-Rh以二元合金状态存在。从图8 (f) 与图8中其余各图的对比可以看出, Pt晶粒与Pt-Rh合金晶粒的尺寸相差不大, 但Rh粉的加入使电极表面出现大量类似位错的层状结构, 在YSZ形成骨架作用的基础上进一步丰富了电极的结构, 使电极反应活性增加。
2.4 w (Pt) /w (Rh) 比例对Pt-Rh-YSZ电极伏安特性的影响
图9为不同Pt/Rh比例的Pt-Rh-YSZ电极在不同温度下的伏安特性曲线图。其中, 图9 (c) 中加入12号电极的伏安曲线作为对照。
从图9 (a) 中可以看出, 500℃时不同Pt/Rh比例各电极的电流密度与电势依然呈线性关系, 表明在此温度下电极的反应速度由极化强度控制, 此处分析与图6 (a) 类似。从图9各分图中可以看出, 在相同电势下, 电流大小并不随Pt/Rh比例的增加简单地递增或递减, 而是呈对称分布。当Pt/Rh比例为60∶40时电极电流密度最小, 当Pt/Rh比例为50∶50或55∶45时电极电流密度最大。笔者分析这是由于Pt/Rh比例越接近1∶1, 其形成连续固溶体的分散度越大, 具有较高的金属分散度是使NO分解速率提高的关键[19]。
图8 不同w (Pt) /w (Rh) 比例的电极微观形貌Fig.8 Electrode microstructure with different w (Pt) /w (Rh) ratios
(a) 40∶60; (b) 45∶55; (c) 50∶50; (d) 55∶45; (e) 60∶40; (f) 100∶0
图9 不同Pt/Rh比例的Pt-Rh-YSZ电极伏安特性曲线Fig.9 Volt-ampere characteristics of Pt-Rh-YSZ electrodes with different ratios of Pt/Rh
(a) 500℃; (b) 600℃; (c) 700℃
在图9 (c) 中, 通过与12号电极作对照可以发现, 加入了超细Rh粉的Pt-Rh-YSZ电流密度明显大于Pt-YSZ电极。在电极中, 对NO具有催化分解作用的是具有还原活性的金属态Pt和Rh, 且Pt的催化活性比Rh更强。NO分解生成的O优先于NO吸附在Pt催化剂表面, 并形成Pt-O抑制进一步的分解。而Rh与O的结合能比Pt略大, Pt-O将O转移到Rh, 最终在阴极极化作用下重新变回还原态的Pt和Rh, 完成催化反应的循环。因此Rh的加入为Pt表面的强吸附氧物种提供了一个能量更低的脱附“通道”, 从而使Pt在更低的电位下完成对NO的高效分解, 减缓Pt的“氧抑制”问题, 其原理模型如图10所示。
由于在电流型NOx传感器中, 电极工作电势为-0.45 V, 以此电势下的电流大小为指标对各电极的活性进行比较, 此时的非法拉第电流可忽略不计, 通过电极的电流可反映NO还原的速率。如图11所示, 其中纵轴为电流, 横轴为w (Pt) /w (Rh) 比例中Pt的质量分数。
图1 0 Pt-Rh二元合金催化剂表面氧物种 (Oad) 迁移模型Fig.10 Model for spillover of Oadin Pt-Rh alloys
从图11中可以看出, 电流大小随Pt的比例变化呈现先增大后减小的趋势。在各温度下, w (Pt) /w (Rh) 配比为1∶1时电流最大, 电极活性最高。
图1 1 工作电势下各电极电流大小Fig.11 Current of each electrode at working voltage
3结论
1.YSZ粉末的加入能明显改善Pt-Rh电极与YSZ基体的共烧匹配性, 抑制Pt, Rh晶粒的长大, 起到骨架作用, 在电极中形成层叠多孔结构, 并作为电解质增加电极的三相界面。随着YSZ粉末含量的增加, 其丰富电极三相界面的边际效应逐渐减小, 当YSZ质量分数大于12%时, 孔洞结构反而减少, 当YSZ含量超过14%后, 孔洞结构几乎消失。
2.当YSZ含量为6%~10%时, 各电极在-0.3~-0.5 V电势范围内电流相差不大, 700℃时各电极出现阴极峰, 最大峰值电势为-0.962 V, 峰值电流为11.29 m A。当YSZ含量超过10%时, 含量越大, 相同电势下的还原电流越小, 电极活性越低。
3.超细铑粉的加入能够增加Pt-YSZ电极中的层状结构, 并能增大电极活性。
4.w (Pt) /w (Rh) 的比例对电极活性的影响呈对称分布, w (Pt) /w (Rh) 越接近1∶1, 电极的活性越强。
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