Cu-Ni-Al粉末合金的烧结膨胀行为及其机理
冯颖，李益民，何浩，曾昭易
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘 要：以Cu，Ni和Al元素粉为原料，采用模压法制备Cu-Ni-Al粉末合金，对其烧结行为和膨胀机理进行研究。实验结果表明：Cu-10Ni-1.25Al合金在600~800 ℃温度区间内发生烧结膨胀，相对密度显著降低，孔隙率明显增加。结合差热分析、EDAX能谱分析以及微观组织观察发现，Al与Cu和Ni在600 ℃左右发生反应并产生富Al液相，引起膨胀速率和膨胀量增大；富Al液相沿Cu颗粒表面流动，并在原液相产生位置留下孔洞；同时，Al在Cu和Ni中的溶解度远高于Cu和Ni在Al中的溶解度，引起元素原子间的不等量扩散，使富Al液相最终渗透进入Cu颗粒内部，造成固-液界面间的物质迁移，导致固相颗粒体积长大和试样的整体膨胀。
关键词：Cu-Ni-Al粉末合金；烧结行为；膨胀机理
中图分类号：TF 124 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)01-0108-06
Sintering expansion behavior and expansion mechanism of Cu-Ni-Al powder alloy
FENG Ying, LI Yi-min, HE Hao, ZENG Zhao-yi
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Cu-10Ni-1.25Al alloy was prepared by compression molding with Cu, Ni and Al powder. The sintering behavior and expansion mechanism of Cu-Ni-Al system powder alloy were investigated. The results show that considerable expansion occurs after being sintered at 600-800 ℃, accompanied by the decrease of density and increase of porosity. The measurements including differential thermal analysis, EDAX X-ray analysis and metallographic observation were conducted, and it is proved that the compacts perform the larger and faster expansion after the appearance of Al-rich melt which forms by the reaction of Al with Cu and Ni at 600 ℃. Al-rich melt penetrates into the grain boundaries of Cu particles and leaves pores at the prior Al particle sites. Because of a large solubility of Al in the Cu and Ni, Al-rich melt is finally absorbed into the solid as a result of unbalanced diffusion between components, leading to the net mass flow between the solid/liquid interfaces, which brings about the solid particle grain growth and the increase in the volume of the specimen as a whole.
Key words: Cu-Ni-Al powder alloy; sintering behavior; expansion mechanism
Cu-Ni白铜合金具有良好的导电性和导热性，较强的耐腐蚀性和较高的延展性，是制备医疗、化工器械及各种精密仪器的重要材料，广泛应用于造船、石油、化工等领域。Cu-Ni合金的强度等力学性能较低，但通过添加合金元素，可以在保持耐腐蚀性的同时，明显提高材料的力学性能[1]。如Cu-Ni-Al白铜合金中，添加Al元素能显著提高白铜的强度与抗蚀性，对合金起强化作用[2]。但是，铜基粉末合金中加入Al，会引起烧结过程中样品发生膨胀[3]，使烧结[4]较难控制。一些学者在研究Cu-Al[5-6]体系的烧结过程时发现，合金出现了体积增大、相对密度降低的烧结膨胀现象。Mitani等[7]对不同Al含量的Cu-Al合金进行了烧结实验研究，发现了膨胀现象，膨胀的温度点稍高于共晶反应发生的温度点。Lee等[8]通过分析发现，Cu-Al合金在烧结过程中产生了瞬时液相，液相的流动对烧结体中孔隙结构和成分均匀化过程产生重要影响。Schaffer等[9]认为Al-Cu系合金的烧结膨胀是液相扩散进入固相颗粒内部，导致固相颗粒体积增大所致。一般来说，液相的产生可以有效地强化烧结过程，得到接近全致密的产品。但是在对Cu-Al，Cu-Sn，Al-Zn和Fe-Cu等合金体系[10-16]的研究中发现，液相的存在也会导致发生烧结膨胀和相对密度下降。German 等[17-20]认为烧结膨胀的发生，与材料的元素组成有关。当形成液相的低熔点合金元素在固相元素中有较高的溶解度时，液相会最终消失，导致孔洞出现、膨胀发生。目前，对Cu-Ni-Al粉末合金烧结行为的研究尚未见报道。为此，本文作者以Cu-10Ni-1.25Al成分的粉末合金为研究对象，结合烧结过程中试样尺寸变化以及微观结构观察，分析Cu-Ni-Al体系材料的烧结行为，探讨铝白铜材料的烧结膨胀机理。
1 实验
1.1 试样制备
实验原料采用Cu，Ni和Al元素粉末，主要性能见表1，粉末形貌见图1。
表1 原料粉末的性能
Table 1 Characteristics of experimental powders
(a) Cu粉；(b) Ni粉；(c) Al粉
图1 原料粉末的SEM形貌
Fig.1 SEM morphologies of experimental powders
制备Cu-10Ni和Cu-10Ni-1.25Al(质量分数，%)2种成分合金作对比实验。将粉末按照质量分数比配制成混料，利用标准拉伸模具压制成拉伸样条，样条长为36 mm，压制压力为400 MPa。实验选取500~1 000 ℃区间内的不同烧结温度，保温时间均为2 h，保护气氛为氢气。另外，在膨胀发生温度对Cu-10Ni- 1.25Al合金淬火，研究膨胀机理。
1.2 检测分析
用游标卡尺测量烧结后样品的长度，按下式计算尺寸变化率：
式中：l0和l分别为烧结前、后样品的长度。用排水法测量烧结样品的密度；用真空浸渍法测量烧结后的开孔率；在Polyvar-met金相显微镜上观察微观组织；在差式扫描量热仪上对粉末合金进行差热分析；用日本JEOL JSM-6360LV扫描电镜进行形貌观察及能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 样品尺寸、相对密度及孔隙率的变化
Cu-10Ni和Cu-10Ni-1.25Al合金的尺寸变化率与烧结温度的关系如图2所示。可以看出：Cu-10Ni的样品尺寸在各烧结温度下均呈收缩趋势，收缩率随温度的升高而增大，表现为传统的烧结致密化过程。而Cu-10Ni-1.25Al合金在低温阶段出现尺寸长大的异常膨胀现象。在600 ℃以下，合金膨胀速率较慢，膨胀量较小；在600~800 ℃，膨胀量和膨胀速率随温度的升高而增大，膨胀量在800 ℃达到最大；继续升高温度，烧结由膨胀转入收缩。
1—Cu-10Ni-1.25Al; 2—Cu-10Ni
图2 Cu-10Ni 和Cu-10Ni-1.25Al合金尺寸变化率与烧结温度的关系
Fig.2 Relationships between dimensional change and sintering temperature for Cu-10Ni and Cu-10Ni-1.25Al alloy
通过对比可见：添加Al元素导致铝白铜在低温阶段出现了烧结膨胀。其中，600 ℃以下的微量膨胀是合金元素间发生不等量原子扩散的结果。Al的熔点为660 ℃，与Cu和Ni 的熔点差距较大。低熔点金属有较低的表面能和较高的自扩散率，因此，不同扩散速率产生不等量扩散，引起孔隙增大和烧结样品的体积增大。另外，在600 ℃左右烧结时，合金内开始产生液相，导致烧结膨胀的反致密化现象出现。
图3所示为铝白铜合金的相对密度及开孔率随烧结温度的变化。可以看到：在500~800 ℃之间时，烧结膨胀发生，相对密度下降，开孔率增加；在800 ℃时，相对密度降至最低，开孔率最大；当高于800 ℃后，随着温度的继续升高，相对密度增大，开孔率降低。
1—相对密度；2—开孔率
图3 Cu-10Ni-1.25Al合金相对密度和开孔率随烧结温度的变化
Fig.3 Variations of relative density and open porosity on sintering temperature for Cu-10Ni-1.25Al alloy
图4所示为Cu-10Ni-1.25Al合金烧结膨胀后的SEM像。由图可以看到合金内的连通孔隙结构。证明了孔洞伴随膨胀产生，引起烧结体密度下降。
图4 Cu-10Ni-1.25Al合金烧结膨胀后的SEM像
Fig.4 SEM image of Cu-10Ni-1.25Al alloy after sintering expansion
2.2 热分析
图5所示为Cu-10Ni-1.25Al合金的差热分析结果。可见：600 ℃左右有放热峰出现，却未观察到Al的熔化吸热峰。这是由于Al的熔化潜热为10.5 kJ/mol，而Ni与Al和Cu与Al的反应生成热分别可达到-72 kJ/mol[21]和-20 kJ/mol[22]。因此，放热峰的出现表明Al与Cu和Ni在合金化扩散过程中发生了反应，放出大量的热。结合Cu-Al，Ni-Al及Cu-Ni-Al相图[23]分析，反应发生在偏Al成分区域，并有富Al液相产生，从而改变了合金的烧结行为，导致反致密化过程出现。
图5 Cu-10Ni-1.25Al合金的DTA曲线
Fig.5 DTA curve of Cu-10Ni-1.25Al alloy
2.3 膨胀机理分析
图6所示为Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的微观组织。可以看到：放热反应后出现的液相包覆在较大的Cu颗粒周围，使Cu颗粒之间处于“被隔离”状态。对该组织进行微区EDAX分析，结果如图7所示。经分析发现：包裹在颗粒表面的液相中，Al含量明显高于周围基体含量(如B点所示)；同时，在原Al颗粒位置有孔洞留下，如D点所示。这表明富Al液相产生之后，在毛细管力作用以及润湿性的影响下，沿固相颗粒(尤其是粒度较大的Cu颗粒)表面流动并侵入颗粒接触部位，导致固相颗粒间距增大。同时，液相扩展且在其产生位置留下孔洞，引起烧结体孔隙率上升，相对密度下降，反致密化过程出现。
图6 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的显微组织
Fig.6 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃
(a), (b) 淬火样品的SEM像；(c) A点的EDAX谱；(d) B点的EDAX谱；(e) C点的EDAX谱；(f) D点的EDAX谱
图7 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的EDAX谱
Fig.7 EDAX energy spectra of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃
根据German[17]的反致密化理论，液相存在的烧结过程中，固-液间溶解度失配是导致烧结膨胀发生的主要原因。在Cu-Ni-Al体系中，Al在Cu和Ni中的溶解度远高于Cu和Ni在Al中的溶解度，使得富Al液相最终固溶于基体。元素间的溶解度不匹配决定了烧结体的膨胀反致密化。
图8所示为900 ℃烧结后合金的显微组织。可以看到：此时合金化过程已经完成，组织显示为均匀的固溶体。但是，在较大的Cu颗粒周围发现有微小孔洞存在。这是由于富Al液相的较大溶解度，促使Al原子通过液相扩散进入Cu颗粒内部，液相固溶形成Cu固溶体。液相扩散后在其存在位置留下孔洞，导致孔隙率增加。Al原子扩散并固溶于Cu后，引起Cu的晶格畸变和晶格常数增大。合金元素间的不等量扩散，导致固-液间的物质迁移，引起固相颗粒的体积长大和样品的体积膨胀，因而产生了烧结膨胀。
图8 Cu-10Ni-1.25Al合金900 ℃烧结后的显微组织
Fig.8 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al specimens sintered at 900 ℃
3 结论
(1) Al的加入可影响Cu-Ni-Al体系合金的烧结行为，导致烧结膨胀的出现。Cu-10Ni-1.25Al 合金的烧结膨胀发生在600~800 ℃，烧结膨胀引起合金尺寸长大、相对密度下降以及孔隙率增加。
(2) Cu-Ni-Al合金的烧结膨胀发生在富Al液相产生之后。液相在固相中有较大的溶解度，使得液相向固相颗粒表面流动并最终扩散进入固相颗粒内部。
(3) Cu-Ni-Al体系的烧结膨胀机理是：由于液相对固相的扩散和渗透，在原液相产生位置留下孔洞；同时，物质迁移引起固相颗粒体积长大，孔隙率增加，导致膨胀发生。
参考文献：
[1] Shropshire B H, Kim K, Lin S T, et al. Copper P/M in thermal management[J]. The International Journal of Powder Metallurgy, 2003, 39(4): 47-50.
[2] 赵祖德, 姚良均, 郭鸿运, 等. 铜及铜合金材料手册[M]. 北京: 科学出版社, 1993: 421-426.
ZHAO Zu-de, YAO Liang-jun, GUO Hong-yun, et al. Handbook of copper and copper alloy[M]. Beijing: Science Press, 1993: 421-426.
[3] Itin V I, Savitskii A P K, Savitskii V, et al. Sintering in Cu-A1 powders[J]. Izvestiya VUZ Fizika, 1965(2): 139-144.
[4] 果世驹. 粉末烧结理论[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1998: 93-96.
GUO Shi-ju. Theory of powder sintering[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998: 93-96.
[5] 张承忠, 孙秋霞, 张洪绪. 铜-铝系合金粉末压坯烧结机理[J]. 东北工学院学报, 1989, 10(5): 561-564.
ZHANG Cheng-zhong, SUN Qiu-xia, ZHANG Hong-xu. Sintering mechanism of Cu-Al system powder billet[J]. Journal of Northeast University of Technology, 1989, 10(5): 561-564.
[6] 田素贵, 邵会孟, 邵桂春. Cu-Al粉末合金的烧结行为[J]. 沈阳工业大学学报, 1995, 17(4): 15-19.
TIAN Su-gui, SHAO Hui-meng, SHAO Gui-chun. Sintering behavior of Cu-Al powder alloy[J]. Journal of Shenyang Polytechnic University, 1995, 17(4): 15-19.
[7] Mitani H, Yokota M. Exothermic reaction of Cu-Al binary mixed powder compacts during vacuum sintering[J]. J Jap Inst Metals, 1970, 34(9): 902-907.
[8] Lee D J, Yoon D N. Transient liquid phase sintering of Cu-Al alloy[J]. Powder Metallurgy International, 1988, 20(5): 15-17.
[9] Schaffer G B, Sercomble T B, Lumley R N. Liquid phase sintering of aluminium alloys[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 67(1/3): 85-91.
[10] Reyburn B, Corbin S. Monitoring transient liquid phase sintering of copper-tin by thermal analysis[J]. Int J Powder Metall, 2000, 36(5): 57-68.
[11] Savitskii A P, Burtsev N N, Martsunova L S. Volume changes experimented by Al-Zn compacts during liquid-phase sintering[J]. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 1982, 21(10): 760-764.
[12] 王才德, 汪建昌. Fe-Cu粉末压坯烧结膨胀机理[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 1996, 1(1): 25-29.
WANG Cai-de, WANG Jian-chang. Mechanism of sintering expansion of Fe-Cu powder compacts[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 1996, 1(1): 25-29.
[13] Pieczonka T, Kaysser W A, Petzow G. Transient liquid phase sintering of Fe-Cu-Ti compacts[J]. Journal of Materials Processing Technology, 1999, 92/93: 21-24.
[14] Kim Y C, Suk M J. Expansion behavior of iron-copper compact from (Fe-Cu) pre-alloyed powder[C]//2006 Powder Metallurgy World Congress and Exhibition, PM 2006. Stafa-Zuerich: Trans Tech Publication Ltd, 2007: 517-520.
[15] 朱远志, 尹志民, 李学谦. 一种烧结铁基合金Fe-Cr-Mo- Ni-Co-C的热致密化过程[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(3): 455-460.
ZHU Yuan-zhi, YIN Zhi-min, LI Xue-qian. Hot densification of a sintered Fe-based alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(3): 455-460.
[16] Dewidar M M, Khalil K A, Lim J K. Processing and mechanical properties of porous 316L stainless steel for biomedical applications[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(3): 468-473.
[17] German R M. Liquid phase sintering[M]. New York: Plenum Press, 1985: 86-94.
[18] Liu J, Lal A, German R M. Densification and shape retention in supersolidus liquid phase sintering[J]. Acta Mater, 1999, 47(18): 4615-4626.
[19] German R M. Effect of green microstructure on densification and distortion in liquid-phase sintering[J]. Int J Refract Matals/Hard Mater, 2001, 19(3): 149-158.
[20] Savitskii A P, Burtsev N N. Compact growth in liquid-phase sintering[J]. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 1979, 18(2): 96-102.
[21] 夏冬生, 郭建亭, 李博, 等. NiAl(Co)系机械合金化的研究[J]. 金属学报, 1999, 35(3): 320-324.
XIA Dong-sheng, CUO Jian-ting, LI Bo, et al. Investigation on mechanical alloying of NiAl(Co)[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1999, 35(3): 320-324.
[22] 张永刚, 韩雅芳, 陈国良, 等. 金属间化合物结构材料[M]. 北京: 国防工业出版社, 2001: 16-18.
ZHANG Yong-gang, HAN Ya-fang, CHEN Guo-liang, et al. Structural Intermetallics[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2001: 16-18.
[23] 田荣璋, 王祝堂. 铜合金及其加工手册[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2002: 361-390.
TIAN Rong-zhang, WANG Zhu-tang. Handbook of copper alloy and processing[M]. Changsha: Central South University Press, 2002: 361-390.
收稿日期：2009-04-24；修回日期：2009-08-28
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2007AA03Z114)；国家自然科学基金创新群体资助项目(50721003)
通信作者：李益民(1971-)，男，湖南郴州人，博士，教授，从事注射成形研究；电话：0731-88830693；E-mail: liyimin33@yahoo.com.cn
(编辑 陈爱华)
