简介概要

不同海拔高度对硫化铅锌矿浮选行为及作用机制研究

来源期刊：稀有金属2016年第4期

论文作者：张永德黄松涛罗学刚

文章页码：370 - 377

关键词：海拔;方铅矿;闪锌矿;浮选行为;分离机制;

摘要：通过单矿物浮选试验,研究了不同海拔高度对方铅矿和闪锌矿浮选行为的影响。测定了不同海拔条件下方铅矿和闪锌矿两种矿物矿浆溶氧量的大小,讨论了两种矿物电化学行为差异,分析了海拔高度对两种矿物浮选分离影响的作用机制。结果表明,铅锌分离的最佳条件为p H在11左右,Eh<130 m V。海拔升高,两种矿物矿浆溶氧量降低、矿浆电位降低,有利于方铅矿和闪锌矿的浮选分离。高海拔条件下矿浆溶氧量低,导致矿浆电位低,较低的矿浆溶氧量和电位对方铅矿与乙硫氮反应生成金属捕收剂盐的影响很小,不会对方铅矿的浮选产生影响,但在此条件下闪锌矿表面乙硫氮很难生成,对闪锌矿的浮选很不利,并且高p H值能使闪锌矿表面氧化生成亲水物质而受到抑制,这是高海拔条件下有利于硫化铅锌矿浮选分离的主要原因。

稀有金属 2016,40(04),370-377 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.012

不同海拔高度对硫化铅锌矿浮选行为及作用机制研究

张永德黄松涛都忠伟罗学刚

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

西南科技大学材料科学与工程学院

青海开门矿业开发有限公司

摘要：

通过单矿物浮选试验,研究了不同海拔高度对方铅矿和闪锌矿浮选行为的影响。测定了不同海拔条件下方铅矿和闪锌矿两种矿物矿浆溶氧量的大小,讨论了两种矿物电化学行为差异,分析了海拔高度对两种矿物浮选分离影响的作用机制。结果表明,铅锌分离的最佳条件为p H在11左右,Eh<130 m V。海拔升高,两种矿物矿浆溶氧量降低、矿浆电位降低,有利于方铅矿和闪锌矿的浮选分离。高海拔条件下矿浆溶氧量低,导致矿浆电位低,较低的矿浆溶氧量和电位对方铅矿与乙硫氮反应生成金属捕收剂盐的影响很小,不会对方铅矿的浮选产生影响,但在此条件下闪锌矿表面乙硫氮很难生成,对闪锌矿的浮选很不利,并且高p H值能使闪锌矿表面氧化生成亲水物质而受到抑制,这是高海拔条件下有利于硫化铅锌矿浮选分离的主要原因。

关键词：

海拔;方铅矿;闪锌矿;浮选行为;分离机制;

中图分类号： TD923;TD952

作者简介：张永德(1970-),男,青海贵德人,博士研究生,研究方向:矿物加工、生物质材料、矿冶废水处理;E-mail:zhangyong-de1969@126.com;;黄松涛,教授;电话:010-82241886;E-mail:hst@grinm.com;

收稿日期：2015-10-31

基金：国家国防科工局核能开发专项课题(13zg6103);国家科技部科技支撑计划资助项目(2012BAB08B01);青海省科技计划资助项目(2014-GX-Q04)资助;

Flotation Behavior and Separation Mechanism of Lead-Zinc Sulfide at Different Altitudes

Zhang Yongde Huang Songtao Du Zhongwei Luo Xuegang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallargy,General Research Institute for Nonferrous Metals

School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology

Qinghai Open Door Mining Development Co.,Ltd.

Abstract：

The effect of different altitudes on galena and sphalerite flotation behavior was studied using flotation tests. Here,pulp dissolved oxygen of two minerals at different altitudes was measured,and the electrochemical behavior differences between two minerals were discussed,and the mechanism of elevations effect on flotation separation of two minerals was analyzed. The results showed that the optimum conditions for galena and sphalerite separation were as follows: p H of about 11,Eh< 130 m V. With the increase of elevation,dissolved oxygen and pulp potential decreased,which was beneficial to flotation separation of galena and sphalerite. High altitude corresponded to lower dissolved oxygen on pulp,resulting in low pulp potential,which had low impact on galena reacting with diethyldithiocarbamate to form metal collector salt. However,It was a difficulty in generating diethyldithiocarbamate for sphalerite flotation in this condition,and high p H depressed the floatation separation of sphalerite as the result of the formation of hydrophilic substance on the surface after oxidation. These were main reasons for availing flotation separation of galena and sphalerite in highaltitude regions.

Keyword：

altitude; galena; sphalerite; flotation behavior; separation mechanism;

Received： 2015-10-31

我国改革开放30 年以来,我们国家国民经济和GDP高速发展和快速提高,社会经济、生活水平日益强大和提高。国内对铅、锌等重要矿产资源的需求量也随之加大,因此加快国内铅锌矿的开发,特别是加快对西部地区储量巨大、品质优良、难以分离的铅锌矿开发具有非常重要的意义。青藏高原是西部地区铅锌矿产主要产地,目前这些矿山采用的传统浮选工艺处理铅锌矿,导致铅锌分离效果差、工艺流程复杂、生产成本高。电位调控浮选技术在铅锌浮选分离方面表现出非常多的优点,如铅锌互含率低、工艺简单、生产成本低^[1,2],这对高原地区铅锌矿的开发具有重要意义。无论国内还是国外在电化学调控铅锌矿浮选方面已取得了重要的研究成果。其中王淀佐院士提出的原生电位调控浮选工艺( OPCF技术) ,既不外加电极,又不添加氧化还原药剂,已在多家铅锌矿山获得工业应用,并取得了成功^[3,4]。通过小试、工业试验和工业应用,北京有色金属研究总院开发出的OPCF技术成功应用于青藏高原的锡铁山铅锌矿,达到了选别指标提高、缩短流程、节省药剂成本、节约水资源的目的,获得了十分可观的的经济效益以及相应的社会效益^[5]。

锡铁山是位于青藏高原的大型铅锌矿山,电化学调控浮选技术在该矿具有非常大的应用前景,但现有的电化学调控浮选研究都是在低海拔条件下取得的,高海拔对铅锌浮选行为及分离的作用机制研究还是一个空白。在低海拔地区的研究表明,氧对电化学调控浮选有影响,但影响较小^[6],从阴极还原反应O₂+ 2H₂O + 4e 4OH^-来看,根据能斯特方程,E_h= 0. 074lgp_O2- 0. 059p H + 1. 229,当氧气分压变化4 个量级时,矿浆电位E_h变化59m V。而工业实践表明,在锡铁山地区69. 6 k Pa,仅比平原地区低了31. 41 k Pa时,铅锌分离的电位区间由正值变为负值,相差了200 m V以上,且浮选速度快了三分之一,铅锌分选精度也得到了提高,这其中的原因并未找到。可以看出高海拔地区硫化矿物的浮选行为及电化学机制还有待进一步研究。

在国内对于平原和高原不同海拔变化的条件下,对铅锌硫化矿电位调控浮选理论量子化学模拟计算的研究还很少。因此,本文针对性地研究锡铁山方铅矿和闪锌矿的浮选行为,在海拔变化情况下的电化学行为差异,研究海拔高度的不同对矿浆中溶氧量的影响,并通过量子化学计算,从矿物晶体微观角度,分析研究海拔增高,两种矿物矿浆溶氧量降低条件下,闪锌矿和方铅矿难以分离变成易于分离的微观作用机制。研究结果对完善电化学浮选理论以及电化学调控浮选技术在高海拔条件下的推广和应用有重要的意义。

1 实验及计算方法

1. 1 矿样及药剂

实验所用的闪锌矿和方铅矿均取自锡铁山铅锌矿,首先根据表观选取的富矿块、经多次手选后破碎至- 0. 425 ~ + 0. 106 mm。将破碎矿物再一次手选后,进行瓷球磨矿,磨矿产品经摇床进一步提纯,提纯后的摇床精矿进行筛分,获取- 0. 106 ~+0. 045 mm的样品,经自然风干,放入磨砂广口瓶中保存,作为浮选样品。经化学分析,方铅矿含铅82. 81% ,硫12. 95% ,锌0. 27% ,铁0. 73% ,纯度94. 92% 。闪锌矿含锌53. 53% ,硫31. 67% ,铁11. 33% ,铅0. 12% ,为铁闪锌矿,纯度95. 54% 。

实验中,所用的药剂有氢氧化钠、盐酸、丁基醚醇和乙硫氮( D₂) ,其中氢氧化钠和盐酸为分析纯,丁基醚醇和D₂为工业纯。

1. 2 实验

浮选时称取制好的闪锌矿和方铅矿矿样3. 5 g置于锥形瓶,添加蒸馏水50 ml,进行超声清洗6min后澄清,静置2 min后倒掉悬浮液。清洗后的矿样倒入40 ml浮选槽中,添加适量蒸馏水至浮选槽40 ml刻度处。起泡剂加入水中经快速搅拌,配成乳浊液使用,用量10 mg·L^{- 1}。捕收剂用量1 ×10^{- 4}mol·L^{- 1},浮选机转速1800 r·min^{- 1}。加捕收剂后搅拌3. 5 min,加起泡剂后搅拌1. 5 min,刮泡4. 5 min。浮选完成后,将泡沫产品和槽内尾矿产品分别烘干并称重计算泡沫精矿产品回收率。浮选过程中采用雷磁JPSJ-605F型溶解氧仪测定矿浆中溶氧量。

1. 3 计算方法与模型

本文研究所使用方铅矿和闪锌矿都属于立方晶系,方铅矿空间群为Fm3m,晶格常数a = b = c= 5. 924 nm,α = β = γ = 90°^[7]; 闪锌矿晶体空间群为 ,晶格常数a = b = c = 5. 414 nm,α = β = γ= 90°^[8]。方铅矿晶体结构如图1( a) 所示,闪锌矿晶体结构如图1( b) 所示。使用CASTEP ( Materia Studio5. 0 版本) 模块对方铅矿和闪锌矿分别按以下3 个步骤优化计算^[9]: 第一步优化并测试平面波截断能和交换关联函数; 第二步通过优化后采用PBE梯度修正函数( 广义梯度近似( GGA) ) 对方铅矿进行近似计算; 当方铅矿截断能为285 e V时,优化后方铅矿晶格常数的误差仅为1. 996% ; 第三步同样采用PBE梯度修正函数( 广义梯度近似( GGA)下) 对闪锌矿进行近似计算; 当闪锌矿截断能为330 e V时,优化后闪锌矿晶格常数的误差仅为1.354% 。通过模拟近似计算表明方铅矿和闪锌矿,两种矿物的晶格常数与实验值误差都较小。说明在计算中方铅矿和闪锌矿所选取的参数是可靠的,而且计算结果也是可行的。D₂分子通过chemoffice软件画出,并导入CASTEP模块中进行优化,对优化好的两种矿物晶体及D₂分子进行费米能级性质的计算。

图1 方铅矿( a) 和闪锌矿( b) 晶体结构图Fig. 1 Crystal structure of galena ( a) and sphalerite ( b)( a) Pb S; ( b) Zn S

2 结果与讨论

2. 1 海拔高度对两种矿物浮选行为的影响

实践表明D₂是方铅矿和闪锌矿分离的有效捕收剂。选用D₂为捕收剂,分别在锡铁山( 海拔3100 m,氧分压14 . 55 k Pa) 、西宁( 海拔2261 m,氧分压16. 16 k Pa) 、北京( 海拔52 m,氧分压21. 01 k Pa) 三地进行实验室实验,通过实验表明在不同p H条件下对方铅矿和闪锌矿浮选回收率的影响,结果分别如图2 和3 所示,从图2 可以看出,在方铅矿的浮选中采用D₂做捕收剂时,方铅矿在p H值控制在4. 46 ~ 12. 98 内时都能取得的高回收率,其值可达到89% ~ 94% ,而且回收率随p H的升高先略升高后略下降,这也与报道结果一致^[10,11]。随着海拔高度增加到3100 m,氧分压的降低到14. 55 k Pa,方铅矿回收率在逐渐提高。

从图3 可以看出,随着p H值升高闪锌矿浮选回收率降低,并且在4. 8 < p H < 6. 7 值时,闪锌矿回收率下降迅速。p H = 6. 66 时闪锌矿回收率已低至20% 。闪锌矿回收率变化规律与方铅矿相反,随着海拔升高,方铅矿回收率增加,而闪锌矿回收率降低。当p H > 6 时,闪锌矿的回收率要比方铅矿的回收率低60%~ 70% 。可见,海拔高度的增加,空气中含氧量的减少,氧分压的降低对实现闪锌矿和方铅矿的浮选分离是有利的。

2. 2 高碱条件下的p H值与电位( Eh) 对铅锌回收率的影响

矿浆电位可以强烈影响硫化铅锌矿的可浮性,以及它们的浮选分离^[12],并且从以上方铅矿和闪锌矿单矿物浮选结果可以看出,碱性条件有利于铅锌矿浮选分离。因此采用Na OH和HCI作浮选矿浆p H值的调整剂,调整矿浆p H值11. 2 ± 0. 1左右,D₂作浮选捕收剂。考察在不同海拔高度下由于氧分压的作用不同,方铅矿和闪锌矿回收率与矿浆电位( E_h) 之间的不同关系。结果分别如图4,5 所示。

图2 乙硫氮为捕收剂,不同海拔高度下时p H对方铅矿回收率的影响Fig. 2 Effect of p H on flotation recovery of galena using diethyldithiocarbamate as collector at different altitudes

图3 乙硫氮为捕收剂,不同海拔高度下时p H对闪锌矿回收率的影响Fig. 3 Effect of p H on flotation recovery of sphalerite using diethyldithiocarbamate as collector at different altitudes

由图4 可知,矿浆p H调整到11. 2 ± 0. 1 时,捕收剂用D₂,随着电位的不断升高,方铅矿的回收在逐步降低; 在240 m V > E_h> 140 m V区间时,回收率的下降最快,在整个电位区间内方铅矿的回收率都能保持较高的水平。由图5 可知,随电位的不断升高,闪锌矿的回收率先升高,然后略下降,在整个E_h区间的回收率都很低。图4 和5 对比可以看出,在整个电位E_h区间内方铅矿的和闪锌矿的浮选回收率相比,前者远远高于后者。二者浮选分离较好的E_h区间是: E_h< 130 m V,随着海拔高度的增加,氧分压不断降低,含氧量不断减少,可见以上因素的存在使得两种矿物分离效果变好。

图4 Eh在不同海拔高度下对方铅矿回收率的影响Fig. 4Effect of Ehon flotation recovery of galena at different altitudes

图5 Eh在不同海拔高度下对闪锌矿回收率的影响Fig. 5 Effect of Ehon flotation recovery of sphalerite at different altitudes

2. 3 海拔高度对矿浆溶氧量的影响

通过研究方铅矿和闪锌矿混合浮选体系中矿浆p H-E_h对方铅矿和闪锌矿两种矿物浮选行为的影响发现: 方铅矿和闪锌矿随着海拔增高,其浮选矿浆中电位的差异性表现得越充分,其两种矿物反而更容易实现浮选分离。海拔高度的增加,主要影响到了矿浆中溶氧量的大小,矿浆溶氧量影响了矿浆电位,最终影响两种矿物的浮选分离效果。但海拔高度对矿浆溶氧的影响规律还未查明,因此研究海拔高度对矿浆溶氧量的影响。

图6 和7 所示,使用耐磨的锰钢球作为磨矿介质,捕收剂使用D₂,用量控制在1 × 10^{- 4}mol·L^{- 1}。分别考察方铅矿和闪锌矿矿浆在磨矿作业-浮选作业结束时,矿浆p H对矿浆溶氧量的影响程度。

对比图6 和7 可以看出,在方铅矿磨矿和浮选结束时的矿浆溶氧量变化规律与闪锌矿的变化规律相似: 方铅矿和闪锌矿在磨矿作业结束时,矿浆p H值升高时,矿浆作业中的溶氧量也同时升高,p H = 8. 0 时达到最高,然后缓慢下降; 当矿浆p H = 4. 4附近溶氧量最低,这是因为在该条件下矿浆中存在大量Fe^{2 +}及还原性的铁屑,消耗了矿浆中的氧^[13,14],矿浆p H = 8. 4 附近溶氧量最大。浮选结束时两种矿物的矿浆溶氧量比磨矿结束时均有明显升高,在酸性条件下升高更明显,这是因为还原性物质在浮选过程中被充入空气中的氧氧化了。对比铅锌矿和闪锌矿两种矿物浮选情况,两种矿浆溶氧量随海拔高度的升高均呈现降低的趋势;其中方铅矿的浮选回收率先上升后下降,但是在闪锌矿的浮选中其回收率基本上一直在降低。

图6 矿浆p H对方铅矿矿浆溶氧量的影响Fig. 6 Effect of p H on dissolved oxygen in pulp of galena

图7 矿浆p H对闪锌矿矿浆溶氧量的影响Fig. 7 Effect of p H on dissolved oxygen in pulp of sphalerite

2. 4 方铅矿与闪锌矿电化学行为机制的解析

在方铅矿和闪锌矿两种单矿物浮选实验时发现,浮选体系中矿浆溶氧量随着海拔高度升高和氧分压的降低在降低,闪锌矿回收率此时在降低,与之相反的是方铅矿回收率却在升高。造成以上两种不同结果的原因主要是由于方铅矿和闪锌矿两种单矿物电化学反应行为的不同。为研究两种矿物在不同海拔条件下可浮性变化差异的机制,本小节主要研究D₂与方铅矿及闪锌矿作用的电化学行为,在方铅矿( Pb S) 表面上,作为捕收剂的D₂主要发生的电化学反应如式( 1) ~ ( 8) 所示:

D₂-方铅矿( Pb S) 发生电化学作用后,在方铅矿表面主要形成产物Pb D₂,产物Pb D₂对方铅矿捕收起主要作用。同时对方铅矿浮选行为的电位上限起决定性因素的是Pb D₂的如下的分解反应:

方铅矿与乙硫氮( D₂) -水体系浮选中还存在下列平衡:

从以上式( 1) ~ ( 8) 可以绘制出捕收剂D₂在方铅矿微观解离表面上( 1 × 10^{- 4}mol·L^{- 1}) 发生作用的E_h-p H图,如图8 所示。

从图8 可以看出,用D₂作为方铅矿的捕收剂,D₂添加浓度保持在1 × 10^{- 4}mol·L^{- 1},矿浆p H =12. 5 ± 0. 1 时,方铅矿的正负浮选电位限区间在- 320 ~ 200 m V之间。由此可见,由于乙硫氮D₂的可逆电位为220 m V,方铅矿的氧化电位小于该电位,因此D₂不会生成。

图8 Pb S-D2-H2O浮选体系的Eh-p H图Fig. 8 Eh-p H diagram of Pb S-D2-H2O flotation system

同样用D₂作为闪锌矿的捕收剂,在捕收剂的微观解离的表面上发生的主要反应如式( 9) ,( 10)所示:

上式的反应表明,在闪锌矿表面的作用产物主要为D₂,闪锌矿表面上D₂生成后,吸附于矿物表面,使得闪锌矿疏水增强,所以闪锌矿反而变得可浮。当闪锌矿发生如式( 11) 所示的反应时,由于不断生成Zn( OH)₂而受到亲水性的作用,反应则受到抑制。

图9 为Zn S-D₂( 1 × 10^{- 4}mol·L^{- 1}) -H₂O体系浮选的E_h-p H图。对比图3 可以看出: 在该体系中用D₂作为捕收剂,闪锌矿在矿浆中低p H值条件下没有受到抑制,所以变得容易上浮,在矿浆高p H值情况下受到抑制,闪锌矿就不上浮,闪锌矿表面疏水产物主要是D₂。从铅锌分离的角度去考虑,在酸性条件下铅锌都好浮,但难于分离,因此硫化铅锌分离作业主要是在碱性条件下进行。

海拔升高,氧分压降低,浮选中矿浆溶氧量降低,对应的矿浆电位显示也较低,在较低电位条件下,方铅矿表面主要生成Pb D₂和元素S; 由于在这个反应中没有氧分子的参与,虽然随着海拔的不断升高,矿浆中的溶氧量不断降低,因此海拔不会对方铅矿的回收率产生影响。同时随着海拔升高,氧分压降低,由于在浮选当中矿浆溶氧量降低,作为捕收剂的D₂在闪锌矿表面被氧化生成疏水性物质D₂的难度增大,此时闪锌矿表面难以附着上疏水性的物质( D₂) ,反而附着了大量生成的亲水性物质Zn( OH)₂,最终的结果是闪锌矿的润湿性不断增强,从而导致闪锌矿难以上浮,宏观表现出来的结果就是闪锌矿的回收率在降低。

图9 Zn S-D2-H2O浮选体系的Eh-p H图Fig. 9 Eh-p H diagram of Zn S-D2-H2O flotation system

2. 5 方铅矿与闪锌矿的浮选分离的高海拔作用机制

从传统的电化学研究发现: 在Zn S-Pb S-D₂-H₂O浮选体系中,D₂在矿浆中捕收方铅矿和闪锌矿时其主要的作用机制是: ( 1) 在Pb S-D₂-H₂O体系中,Pb S表面主要形成D₂的金属捕收剂盐; ( 2)但是在Zn S-D₂-H₂O体系中,Zn S表面主要生成双D₂的分子。

通过D₂与这两种矿物的费米能级模拟计算,来深入研究这一现象。从费米能级E_f高的地方向低的地方电子发生微观转移现象是电子转移的一个普遍现象,利用费米能级E_f的高低的不同情况的判别,电子占据量子态的情况则显而易见。采用Dmol3 模拟D₂与方铅矿、闪锌矿的费米能级进行计算,结果如表1 所示。

根据硫化矿物与捕收剂之间电子转移关系可知^[15]: 当D₂费米能级低于矿物费米能级时,D₂电子不能向矿物传递转移,D₂离子和矿物表面阳离子形成金属捕收剂盐; 当D₂费米能级高于硫化矿的费米能级时,电子由D₂转向硫化矿物,D₂被氧化为双乙硫氮分子。

从表1 可知D₂的费米能级高于闪锌矿,所以在闪锌矿表面形成双D₂分子; 同时可以看出D₂的费米能级低于方铅矿,所以在方铅矿表面主要形成金属捕收剂盐。以上两种矿物的费米能级模拟计算所得出的结论与电化学分析结果是一致的。

高海拔条件下矿浆溶氧量和矿浆电位低,方铅矿与D₂反应生成金属捕收剂盐的反应不受其影响,因此不会影响方铅矿的浮选。但闪锌矿表面疏水物质D₂的形成需要氧的参与,低矿浆溶氧量和电位对D₂的生成不利,因此闪锌矿的浮选回收率与方铅矿的回收率相比,不但不升高反而在不断降低,这两种矿物差异现象的形成反而有利于这两种矿物的浮选分离。并且闪锌矿在高矿浆p H条件下表面被氧化生成亲水性物质,这也是造成其可浮性降低的一个重要原因。

表1 Pb S-Zn S-D₂的费米能级Table 1 Fermi level of Pb S,Zn S and D₂ 下载原图

表1 Pb S-Zn S-D₂的费米能级Table 1 Fermi level of Pb S,Zn S and D₂

3 结论

1. 铅锌分离的最佳条件为: 矿浆的p H在11左右,E_h< 130 m V。随着海拔不断升高,两种矿物矿浆溶氧量都在不断降低,对方铅矿和闪锌矿的浮选分离是有利的。

2. 乙硫氮的费米能级低于方铅矿,所以在方铅矿表面主要形成金属捕收剂盐; 乙硫氮的费米能级高于闪锌矿,在闪锌矿表面被氧化,形成双乙硫氮分子。

3. 在高海拔条件下,氧分压不断降低,矿浆中的溶氧量和矿浆电位都呈现的较低状态。矿浆中的溶氧量和矿浆电位降低对方铅矿与乙硫氮反应生成金属捕收剂盐没有影响,不会降低方铅矿的浮选回收率; 但该状态会影响闪锌矿表面疏水物质D₂的形成,并且导致亲水性物质Zn( OH)₂容易生成,使闪锌矿回收率降低,因而有利于二者浮选分离。