DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37520

还原剂浓度对原位沉积铂纳米线催化层结构和性能的影响

曹晓兰¹，隋  升²，李  冰¹

(1. 华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237；

2. 上海交通大学 燃料电池研究所，上海 200240)

摘  要：采用湿化学法研究还原剂甲酸浓度对铂纳米线(Pt-NWs)长度和分布的影响以及Pt-NWs对单电池的电化学性能和耐久性的影响。结果表明：随着还原剂浓度的增加(0.075~0.590 mol/L)，Pt-NWs的长度先增加后减小，在碳基体层厚度方向上Pt分布从均匀到逐渐聚集在表层，呈现明显梯度特征。当还原剂浓度为0.372 mol/L时，可获得在整个碳基体层厚度方向上分布的Pt-NWs团簇，与商用的催化剂(JM Pt/C)相比，在0.6 V时，电流密度提高11.3%，最大功率密度提高12.5%，这主要归于Pt-NWs的一维结构、在催化层中的梯度分布以及高Pt利用率。通过加速耐久性测试，Pt-NWs/C的最大功率密度和电化学活性表面积比JM Pt/C的衰减缓慢，说明Pt-NWs/C具有更好的稳定性。

关键词：铂纳米线；原位沉积；还原剂浓度；质子交换膜燃料电池

文章编号：1004-0609(2020)-03-0604-08　　     中图分类号：TQ152 　　     文献标志码：A

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是通过阴极和阳极两个电极的电化学反应，将化学能直接转换成电能的装置，具有能量密度高、工作温度低、启动快、绿色环保等优点，具有广阔的应用前景^[1]。PEMFC的两个电极反应均需要铂(Pt)作为催化剂， Pt作为贵金属由于其高成本和稀缺性一直阻碍着PEMFC的商业开发^[2]。为了减少Pt载量，研发不同的Pt纳米结构以提高Pt的催化性能^[3]。现有的商业催化剂是由负载在高比表面积碳材料上的铂纳米颗粒组成(Pt/C)，零维的纳米颗粒具有高表面能和低表面配位原子，有许多缺陷位点和晶格边界，容易导致奥斯特瓦尔德熟化和纳米粒子的团聚；基体碳材料容易腐蚀，在燃料电池运行期间，负载在碳上的Pt纳米颗粒容易迁移，导致催化剂的活性降低和耐久性变差^[4-5]。与纳米粒子相比，一维结构的铂纳米线(Pt-NWs)具有各向异性和优先暴露的晶面^[6]。且纳米线能降低纳米颗粒之间的界面电阻，电极-电解质界面中的活性催化位点暴露更充分^[7]。由于精确控制一维纳米材料的尺寸、形态、纯度和化学成分比较困难，其研究进展相对缓慢^[8]。目前，合成Pt-NWs的方法包括，静电纺丝法^[9]、硬模板法^[10]、软模板法^[11]、湿化学法^[12]等，其中用于制备Pt-NWs的湿化学法更简单有效。

根据文献[12-15]报道，通过湿化学方法在不同基材中生长的Pt-NWs，其性能均优于商业催化剂。SUN等^[12]通过湿化学方法在碳纳米球上生长了大量的Pt-NWs，其对氧还原反应(ORR)的比活性是商业Pt/C催化剂的3倍。WANG等^[13]以相同的方式在多孔碳纳米纤维上合成的Pt-NWs，其质量活性比商用Pt/C催化剂高2.3倍。在湿化学方法原位合成Pt-NWs的过程中，合成条件对Pt-NWs/C催化剂的纳米结构有着显著影响。MENG等^[14]发现通过调节溶液中的pH值，在碳粉表面上选择性地形成Pt颗粒或Pt纳米线，并且碳粉表面的Pt负载量影响着纳米线的形态。LI等^[15]同样采用湿化学法制备的Pt-NWs/C，还原剂用量和反应时间对Pt-NWs/C催化剂的纳米结构有着显著影响。在上述研究的基础上，在湿化学方法原位生长Pt-NWs的过程中，需要进一步控制Pt纳米线的分布以优化电极结构和PEMFC电化学性能。

YAO等^[16]首先在质子交换膜上制备了碳基质层，然后将其浸入氯铂酸和甲酸的混合溶液中，采用湿化学法原位生长Pt-NWs，该纳米线具有远离膜侧Pt浓度逐渐增加的梯度分布，其质量比活性和面积比活性分别比商业Pt/C催化剂高1.5倍和1倍。然而，ANTOINE等^[17]证实靠近膜侧Pt的浓度高可以降低质子迁移阻抗，实现Pt催化剂的最优化利用。随后，WEI等^[18-19]在PTFE转印基底上制备了碳基体层，并用上述方法原位生长Pt-NWs，然后热压转印到质子交换膜上获得了膜电极(MEA)，这种方法可以使膜附近的Pt-NWs浓度更高。通过优化碳粉载量、Pt载量和Nafion含量以改善Pt-NWs在催化层的分布并提高了Pt的利用率，所获得的MEA比商业GDE的最大功率密度高出6.9%^[18-19]。湿化学反应条件，如还原剂浓度可以显著影响Pt-NWs在碳基质层上的生长和分布。因此，有必要系统地研究反应条件对Pt-NWs生长和分布的影响，以实现高性能的PEMFC催化剂。其次，梯度铂纳米线催化层的稳定性还未得到探究。

在以上文献的研究基础上，本文作者采用湿化学法和热转印法制备铂纳米线催化层，然后组装成单电池测试其电极性能，并研究Pt-NWs结构的稳定性。考察湿化学法制备过程中，甲酸浓度对Pt-NWs长度、形态和分布的影响，研究还原剂浓度对电极结构和电化学性能的影响。

1  实验

1.1  实验材料

六氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O，99.95%，上海化学试剂研究所生产)作为Pt的前驱体。甲酸(HCOOH，88%)和异丙醇(C₃H₈O，99.7%)购自国药集团化学试剂有限公司。碳粉(Vulcan XC-72R，上海Cabot公司生产)用于制备铂纳米线生长的碳基质层。Nafion溶液(DE1020，10%(质量分数))和Nafion XL膜(27.5 μm厚)购自DuPont公司。JM 40%Pt(质量分数)/C催化剂(Hispec 4000，上海河森电气有限公司生产)作为商业催化剂。气体扩散层(GDL，AvCarbGDS3250)购自Ballard 动力系统公司。本实验中使用的超纯水(＞18.2 MΩ·cm)来自上海交通大学仪器分析中心(IAC-SJTU)。上述所有材料在使用前均无需进一步纯化。

1.2  催化层的制备方法和MEA的组装

为了制备阴极催化剂层，首先在转印介质上喷涂碳层，作为原位生长铂纳米线的基体。具体操作如下：首先，将碳粉、Nafion溶液和异丙醇(碳粉与Nafion质量比是9:1) 混合超声15 min，制成均匀的浆料，然后将浆料用喷枪(Iwata HP-CH, Japan)喷涂在PTFE转印介质上，所有样品的碳粉载量均为0.1 mg/cm²。接下来，将涂覆有碳层的PTFE粘贴在一次性培养皿底部(碳层朝上)，加入Pt的前驱体H₂PtCl₆和还原剂甲酸水溶液。通常，在10 cm²的碳层上生长0.3 mg/cm² Pt-NWs需要加入9.16 mg H₂PtCl₆·6H₂O、30 mL超纯水和一定量的甲酸。将样品放入半导体冷热箱(HD-8L, 夏新科技有限责任公司)里静置72 h后取出，反复冲洗浸泡多次以除去残留杂质，然后在50 ℃干燥箱中烘干1 h。最后将用异丙醇稀释的Nafion溶液超声3 min喷涂在样品表面，Nafion载量为0.1 mg/cm²。

在研究铂纳米线原位生长过程中，还原剂浓度和反应温度都是独立改变的。实验过程中配置了5种不同浓度的甲酸水溶液，其中甲酸(88%)和超纯水的体积比分别为1:300、3:300、5:300、7:300和8:300，分别对应甲酸的摩尔浓度为0.075、0.225、0.372、0.518和0.590 mol/L。温度保持20 ℃时，在这5种浓度的甲酸水溶液条件下生长铂纳米线催化剂层。

阳极催化剂层采用商业JM 40%Pt(质量分数)/C制备，其制备过程如下：将JM Pt/C催化剂，Nafion溶液和异丙醇混合并超声15 min，制成浆料。然后将浆料喷涂在GDL上，制成气体扩散电极(GDE)。所有GDE中的Pt负载量和Nafion含量分别为0.30 mg/cm²和30%(质量分数)。

将覆盖有阴极催化层的PTFE介质放置于Nafion XL膜一侧中间，然后在0.4 MPa、145 ℃条件下热压3 min，剥离PTFE介质得到转印好的阴极侧。再将GDL置于阴极催化层一侧，GDE放置于Nafion XL膜的对侧中间，在0.2 MPa、130 ℃条件下热压2 min，得到自制的膜电极(MEA)。为了对比，将商业JM 40%Pt(质量分数)/C催化剂配制的浆料喷涂在PTFE基底层上(Pt载量为0.3 mg/cm²)，然后热压转印到Nafion XL膜的一侧作为阴极，阳极和GDL热压方法与之前相同，以此获得商业催化剂制备的MEA。

1.3  单电池测试

将MEA装配成单电池进行性能测试，MEA的活性面积为10 cm²。使用MiniTest 3000和电子负载PLZ164WA进行单电池活化和性能曲线测试。活化程序为：开路电压(OCV)-10 min，0.60 V-20 min，0.70 V-20 min，0.80 V-20 min，0.85 V-20 min，0.90 V-20 min，OCV-10 min，重复2次；0.2 V-10 min，OCV-30 s，重复8次。活化时阳极通入的高纯氢气(H₂，99.999%)和阴极通入的室外空气在70 ℃加湿，气体固定流量分别为220 mL/min和500 mL/min，单电池温度为75 ℃。极化曲线测量条件为电压从OCV扫描到0.3 V，电压阶跃为10 mV，气体加湿温度为65 ℃，常压，单电池温度为70 ℃。用输力强 EnergyLab XM测试循环伏安(CV)曲线，测试的电位在0.05~1.0 V 之间循环且相对于动态氢电极(DHE)，扫速为25 mV/s，单电池温度为35 ℃，阴极和阳极分别接通流速为65 mL/min的加湿N₂和流速为300 mL/min的加湿H₂。加速耐久性测试(ADT)采用连续循环伏安法，在0.6~1.0 V之间循环5000次，扫描速率为50 mV/s。

1.4  物理表征

从MEAs切取横截面样品，将其嵌入环氧树脂中，然后用冷冻超薄切片机(*UC6-FC6，Leica UC6)切片以获得平滑的横截面。通过低真空超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)(Nova Nano SEM 230)以10 kV观察MEA的阴极横截面样品，通过SEM中的能量色散X射线光谱法(SEM-EDS)分析催化剂层厚度上的Pt分布。通过高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)(S-4800)以10 kV观察阴极催化层表层的形态。用场发射透射电子显微镜(TEM)(JEM-2100F)拍摄从阴极催化层刮下来的Pt-NWs的图像。用多功能X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE Da Vinci)在40 kV/30 mA下产生的Cu K_α辐射(λ=1.54056 )测量商业JM Pt/C和Pt-NWs/C催化剂的XRD谱。

2  结果与讨论

实验中观察到甲酸浓度为0.675 mol/L时，溶液在24 h内由黄色透明转为黑色，对比碳基底沉积前后重量并无明显增加，据推测是由于Pt在溶液中直接发生了均相成核形成了Pt纳米颗粒，因此，浓度太高会使Pt在溶液中还原而不是生长在碳基体上。因此，实验中甲酸最大浓度设定为0.590 mol/L，考察甲酸浓度在0.075~0.590 mol/L条件下，Pt纳米线的生长情况。图1所示为0.075、0.372和0.590 mol/L甲酸浓度下生长的Pt-NWs和商业 JM 40%Pt(质量分数)/C的TEM像，图中黑色颗粒为铂，灰色球状为碳。从图1中可以观察到，0.075 mol/L条件下获得10 nm 左右的Pt-NWs，并以小团簇形式不均匀地分布在碳球上；当甲酸浓度增加到0.372 mol/L时，Pt-NWs长度增加到15 nm左右，形成了大量的纳米团簇；甲酸浓度到达0.590 mol/L时，Pt-NWs长度减小到12 nm左右；商用的JM Pt/C为碳上分布着大量3 nm左右的Pt纳米颗粒。随着甲酸浓度的增加，Pt-NWs的平均长度出现先增加后减小的趋势。

图1  不同还原剂浓度条件生长的Pt-NWs的TEM像

Fig. 1  TEM images of Pt-NWs grown under different reducing agent concentrations

图2  不同还原剂浓度条件下生长Pt-NWs后催化层表面的SEM像

Fig. 2  SEM images of surface of catalytic layer after growth of Pt-NWs at different reducing agent concentrations

采用SEM表征所制备的铂纳米线催化层以及商用催化剂的催化层表面形貌。如图2所示，图中亮处为铂，暗处球体为碳。甲酸浓度为0.075 mol/L时，所制备的Pt-NWs小团簇不规则地分布在碳球上，小团簇的形成会导致Pt催化剂活性晶面暴露较少，降低铂的利用率；在0.372 mol/L条件下所获得的催化层中，表层的碳球几乎都被Pt纳米团簇包裹，Pt-NWs呈现更均匀的分布；0.590 mol/L条件下所获得的催化层，与0.372 mol/L条件下所获得的催化层形貌类似，不过Pt-NWs/C更密集，而且Pt-NWs/C遮盖了碳层中的部分孔道。被纳米线遮盖的孔道会阻碍喷涂的Nafion向孔内部渗入，从而阻塞微孔。催化层的多孔通道为反应气体提供了扩散路径，孔道被堵塞会增加传质阻力，导致电化学性能下降^[20]。作为对比的商业催化层没有显示出明显铂颗粒，可能大部分碳上的铂颗粒被Nafion覆盖，并且碳层内可能存在反应气体无法到达的死区，从而导致内部Pt无法得到充分利用^[21]。本实验采用原位沉积生长Pt-NWs的过程中，由于Pt-NWs沿着次级孔道生长，可以有效避免上述死区的存在，可以更好地利用Pt-NWs催化剂^[22]。因此，预计铂纳米线催化层具有比商业催化层更好的性能，并且在甲酸浓度为0.372 mol/L的条件下达到最优。

为进一步了解铂在整个催化层的分布状态，通过SEM-EDS表征了0.075、0.372和0.590 mol/L 3种甲酸浓度下制备的铂纳米线催化层中Pt沿横截面的分布，其结果如图3所示。由图3可看出，随着甲酸浓度的增加，Pt在催化层上的梯度分布越明显，靠近质子交换膜的一侧浓度更高。0.075 mol/L时，Pt在靠近膜的一侧较多，远离膜时Pt偏向于均匀分布；0.372 mol/L时，Pt开始趋向梯度分布；0.590 mol/L时，Pt的梯度分布最明显，说明大量Pt富集在催化层的表层，这与图2(c)的结果相符。KULIKOVSKY^[23]得出结论，在高电流下氧还原反应(ORR)在膜界面处达到峰值，因此将更多催化剂置于膜附近会改善电池性能。ANTOINE等^[24]证实Pt靠近膜侧的优先位置实现了催化剂性能的最优化。预计在该实验中所制备的具有梯度分布的Pt-NWs/C催化层比商业JM Pt/C催化层更有利。为了确认Pt-NWs的结晶度，将0.075、0.372和0.590 mol/L下生长的Pt-NWs和JM Pt/C进行XRD分析，如图4所示。XRD谱在39.5°，46.8°和67.6°处出现了衍射峰，分别对应于Pt的面心立方(FCC)结构的、和面。与商业JM Pt/C相比，Pt-NWs样品在晶面显示出更尖锐和更强的峰，这表明Pt-NWs有更完美的结晶度和晶面的择优取向。

图3  不同还原剂浓度条件下生长Pt-NWs后催化层截面的SEM-EDS像

Fig. 3  SEM-EDS images of cross section of catalytic layer after growth of Pt-NWs under different reducing agent concentrations

图4  商业JM Pt/C和在不同还原剂浓度下生长的Pt-NWs的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of commercial JM Pt/C and Pt-NWs grown at different reducing agent concentrations

为了表征Pt-NWs对PEMFC实际催化性能的影响，将0.075~0.590 mol/L不同甲酸浓度下制备的铂纳米线催化层直接作为阴极，制备成单电池进行电化学性能测试，并与商业催化剂的性能进行比较。图5(a) 所示为对应条件下的极化曲线和功率密度曲线。在0.075 mol/L浓度下生长的Pt-NWs显示出最差性能，0.6 V时的电流密度为0.59 A/cm²，最大功率密度为0.39 W/cm²。当甲酸浓度达到0.372 mol/L时，单电池的性能达到最优，即在0.6 V时电流密度为0.69 A/cm²，最大功率密度为0.45 W/cm²。单电池性能得到提升主要原因在于，铂纳米线长度增加、铂纳米团簇的分布更均匀以及催化层中的Pt更趋向于梯度分布。过高的甲酸浓度导致电极性能下降，0.590 mol/L甲酸浓度下制备的Pt-NWs/C在0.6 V时电流密度为0.61 A/cm²，最大功率密度为0.41 W/cm²。单电池性能下降的原因为孔道的堵塞以及Pt-NWs在催化层表面的富集。在相同测试条件下，JM Pt/C制备的MEA在0.6 V时的电流密度为0.62 A/cm²，最大功率密度为0.40 W/cm²。与商业JM Pt/C催化层相比，甲酸浓度为0.372 mol/L时，所制备的铂纳米线催化层电流密度在0.6 V时提高了11.3%，最大功率密度提高了12.5%。这归功于Pt纳米线的一维结构、Pt在催化层中的梯度分布以及Pt的高利用率。图5(b)显示了不同甲酸浓度下制备的铂纳米线催化层的CV曲线和计算得到的电化学活性面积(ECSA)。在0.075、0.225、0.372、0.518和0.590 mol/L的甲酸浓度条件下，所对应的ECSA分别为24.62、25.70、29.66、28.78和19.23 m²/g。随着甲酸浓度的增大，ECSA先增大后减小，在0.372 mol/L达到最大值。这可能由于低甲酸浓度时Pt-NWs主要生长于催化层内部，内部的部分Pt-NWs无法接触到喷涂的Nafion以至于无法起到催化作用，使得ECSA值较低；高甲酸浓度时Pt-NWs在表面富集，减少了所暴露活性晶面的面积，使ECSA值大大减小。商业JM Pt/C对应的ECSA值为47.28 m²/g，自制的Pt-NWs的ECSA值均小于JM Pt/C的，是由于商业催化剂中Pt纳米颗粒的表面积大，商业Pt/C高表面能的特点容易引起纳米粒子团聚而影响其耐久性，预计自制的Pt-NWs催化剂拥有更好的长期稳定性。

为此，将0.372 mol/L甲酸浓度条件下制备的铂纳米线催化层，以及商业 JM 40%Pt(质量分数)/C制备的催化层分别作为阴极，进行了加速耐久性测试(Accelerated durability test, ADT)，测试前后的性能对比如图6(a)和(b)所示。图6(a)所示为循环5000圈前后的极化曲线和功率密度曲线，Pt-NWs/C在ADT之后，0.6 V时电流密度为0.56 A/cm²，最大功率密度为0.39 A/cm²，分别降低了18.8%和13.3%；JM Pt/C在ADT之后，0.6 V时电流密度为0.47 A/cm²，最大功率密度为0.36 W cm^-2，分别降低了24%和10%。图6(b)所示为循环5000圈前后的CV曲线和计算得出的ECSA值。Pt-NWs/C和JM Pt/C在ADT之后的ECSA值分别为25.22和36.67 m²/g，分别减小了15.0%和22.4%。自制的Pt-NWs/C性能的衰减比商业Pt/C缓慢，说明铂纳米线的一维结构更稳定。

图5  不同还原剂浓度条件下制备的Pt-NWs/C与商业JM Pt/C的极化曲线和功率密度曲线以及CVs和ECSA值

Fig. 5  Polarization curves and power density curves(a), CVs and ECSA values of Pt-NWs/C(b) prepared under different reducing agent concentrations

图6  0.372 mol/L条件下制备的Pt-NWs/C和JM Pt/C在ADT前后的极化曲线和功率密度曲线以及CVs和ECSA值

Fig. 6  Polarization curves, power density curves(a) and CVs, ECSA values(b) of Pt-NWs/C and commercial JM Pt/C prepared under 0.372 mol/L conditions and JM Pt/C before and after ADT

3  结论

1) 通过湿化学方法在喷涂的碳基底上原位生长Pt-NWs，之后使用热压转印技术将其制成MEA，然后组装成单电池测试其电化学性能。

2) 还原剂浓度影响Pt-NWs的生长和分布。较低的还原剂浓度获得的Pt-NWs短且分布不均匀，Pt利用率低；过高的还原剂浓度会导致Pt在催化层表层富集，增加传质阻力。

3) 在甲酸浓度为0.372 mol/L条件下，所获得Pt-NWs在碳基体表面形成均匀分布的团簇，在氢/空气燃料电池测试中具有最佳的催化性能，与JM Pt/C相比，在0.6 V时电流密度提高了11.3%，最大功率密度提高了12.5%。这主要归功于Pt纳米线的一维结构、在催化层中的梯度分布以及较高的利用率。

4) 通过5000圈加速耐久性测试，Pt-NWs/C的性能衰减比JM Pt/C缓慢，说明所制备的Pt-NWs/C具有更好的稳定性。

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Effects of reducing agent concentrations on structure and properties of in-situ deposited platinum nanowires catalytic layer

CAO Xiao-lan¹, SUI Sheng², LI Bing¹

(1. School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;

2. Institute of Fuel Cells, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract: The effects of reducing agent formic acid concentrations on the length and distribution of platinum nanowires (Pt-NWs) and the electrochemical performance and durability of single cells were investigated. The results show that, with the increase of reducing agent concentration (0.075-0.590 mol/L), the length of Pt-NWs increases firstly and then decreases, meanwhile, the distribution of Pt-NWs through thickness direction of the carbon-based layer is from uniform distribution to obvious gradient distribution with gradual aggregation. The Pt-NWs clusters uniformly distribute on the carbon surface are obtained at a reducing agent concentration of 0.372 mol/L. Compared with JM Pt/C, the current density of the Pt-NWs clusters used as the cathode of PEMFC increases by 11.3% at 0.6 V and the maximum power density increases by 12.5%. The improvement of the performance of the Pt-NWs catalytic layer is mainly attributed to the one-dimensional structure of Pt-NWs, the gradient distribution in the catalytic layer, and the high Pt utilization. By 5000 cycles accelerating durability test, the performance degradation of Pt-NWs/C is slower than that of JM Pt/C, indicating its better stability than that of the later. The optimized platinum nanowire catalytic layer obtained promotes the design of novel nanostructures in practical applications.

Key words: Pt nanowires; in-situ deposition; reducing agent concentration; proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)

Foundation item: Project(21576164) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2019-03-15; Accepted date: 2019-09-02

Corresponding author: LI Bing; Tel: +86-13818307848; E-mail: bingli@ecust.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21576164)

收稿日期：2019-03-15；修订日期：2019-09-02

通信作者：李  冰，教授，博士；电话：13818307848；E-mail：bingli@ecust.edu.cn