掺氟和银的二氧化钛复合抗菌粉体的制备及表征

李竹英¹，韦顺文²，柴立元²，彭  兵²

 ( 浙江义乌市质量技术监督局，浙江 义乌，322000；

2. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：在H₂TiF₆溶液中添加适量硝酸银，通过热解法制备掺氟和银二氧化钛复合抗菌粉体，采用X射线衍射仪和扫描电镜等手段对复合粉体的结构、成分、粒径、形貌等性质进行表征，采用抑菌圈法对抗菌性进行分析。结果表明：于400~600 ℃煅烧后的复合粉体颗粒均匀细小，粒径在10~30 nm之间；煅烧温度升高，粉体中氟含量降低，颗粒粒径增大，颗粒轮廓逐渐清晰，颗粒晶形趋于完整；于500 ℃煅烧时，二氧化钛由锐钛型向金红石型转变；煅烧温度对复合粉体的光谱吸收性能影响不明显，氟、银离子掺杂未使二氧化钛吸收带边产生红移；随着煅烧温度的升高，从复合粉体中溶出的离子减少，抗菌活性也因可溶出离子数量的减少而有所下降。

关键词：银；氟；二氧化钛；抗菌

中图分类号：TQ455.1         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0055-05

Preparation and characterization of titania antibacterial material

doped by fluorine and silver

LI Zhu-ying¹, WEI Shun-wen², CHAI Li-yuan², PENG Bing²

 (1. Yiwu Bureau of Quality and Technical Supervision, Yiwu 322000, China;

2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Titania powders doped by fluorine and silver were synthesized by the pyrogenation of solution containing H₂TiF₆ and AgNO₃. The properties of the composite powder such as composition, structure, particle size, and morphology were investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), respectively. The antibacterial activity of composite powders was evaluated by the agar diffuse test. The results show that the homogeneous particles with the diameter of about 10-30 nm is obtained as the annealing temperature is set between 400-600 ℃. With the increase of annealing temperature, the content of fluorine decreases and the particle size of composite powder increases. As the composite powders are annealed at 500 ℃, rutile phase of titania begins to be formed. The annealing temperature has less effect on the spectra of composite powders, and ion-doping does not cause any significant shift in the fundamental absorption edge of titania. With the increase of the annealing temperature, the amount of ion release from composite powder and the antibacterial activity of composite powder decreases slightly.

Key words: silver; fluorine; titania; antibacterial

二氧化钛是一种重要的无机化工原料，具有无毒、无味、无刺激性，稳定性强等特点，广泛应用于涂料、日用化妆品、纺织品等产品中^[1]。二氧化钛同时也是一种光催化剂，可降解有机物^[2]以及杀灭细菌^[3-4]，作为一种新型的抗菌材料近年来倍受人们关注。二氧化钛作为具有永久抗菌性抗菌剂，有很多优点，但也存在一些不足，如光催化需要光源，对光利用率不高，只吸收利用紫外光，光催化效率较低^[5]，单独使用效果并不理想，因此，需要对其进行改性及优化^[6-7]。银是一种可抑菌杀菌功能的金属，具有抗菌活性强、抗菌性持久和广谱性抗菌性、无毒、无刺激等特点，被添加到原材料中制备成抗菌制品^[8-9]。但银不稳定，易发黑，影响制品的外观且价格昂贵，因此，制品中不易大量使用，寻求其他元素替代已势在必行。氟是非金属中最活泼的元素，氟离子对有害细菌具有抑制和杀伤作用。牙膏中少量的氟有益于坚固牙齿，降低根部蛀牙发生率，长期使用，可预防蛀牙，有助于牙齿的健康，目前，关于含氟离子抗菌材料的应用研究报道较多^[10-12]。氟离子虽然具有抗菌作用，但氟离子也具有的一定毒副作用，过量地摄入氟会对人体造成伤害，因而，制品中的氟含量如牙膏就有严格的限定^[11]。由此可见，单独使用一种抗菌活性元素均存在着一些不足，如果将3种抗菌活性元素合成在一起，开发多种抗菌离子混合型抗菌剂，各元素彼此间相互弥补不足，不仅能提高抗菌剂的抗菌性，而且还能扩宽抗菌剂的广谱抗菌性，基于这种设想，本文作者开发一种新型的掺氟、银二氧化钛复合抗菌剂，实验采用氟钛酸溶液为原料，通过热分解方法合成的二氧化钛复合抗菌粉体，对其结构与性能进行探讨。

1  实  验

1.1  样品制备

在100 mL塑料王烧杯中加入50 mL浓度为1 mol/L氟钛酸，在氟钛酸中加入0.2 g硝酸银，将含银的氟钛酸溶液放在可调电阻炉上缓慢加热，加热温度控制在80~90 ℃，挥发气体用氢氧化钠溶液吸收，溶液分解完全后获得掺氟、银的二氧化钛固体粉体，然后，将掺杂粉体转盛入坩埚放入马弗炉中，在空气环境下分别以5 ℃/min速度从室温加热至400，450，500和600 ℃温度煅烧1 h，取出自然冷却后，放入研磨机内研磨2 h获得掺氟、银的二氧化钛复合抗菌粉体。

1.2  研究方法

1.2.1  粉体的表征

颗粒紫外光吸收性能采用紫外-可见光分光光度计UV3000测定，颗粒形貌和粒径采用采用H-800型透射电子显微镜观察。粉体的晶型结构采用日本理学D/MAX-RB X射线衍射仪进行分析，Cu K_α射线作为X射线源，管电压为50 kV，管电流为250 mA；二氧化钛的锐钛矿相和金红石相的相对含量可以采用下式进行计算：

。

式中：I_R为XRD图谱中2θ=27.3?处金红石相(101)衍射峰(2θ=27.3?)的峰高或峰面积；I_A为XRD图谱中锐钛矿相(110)衍射峰(2θ=25.2?)的峰高或峰面积；K为系数，K=0.79；X_A为锐钛矿相的含量。

1.2.2  离子溶出性能分析

分别称取2 g不同温度煅烧的复合抗菌粉体放入200 mL蒸馏水中，以200 r/min速度搅拌24 h，取水溶液的上清液，用原子吸收分析仪对上清液的银离子浓度进行测定，用选择性电极法分析氟离子浓度，考察煅烧温度对复合粉体离子释放性能的影响。

1.2.3  抗菌性能分析

复合粉体的抗菌性能采用抑菌圈进行分析，以大肠杆菌(E.coli)为试验菌。抑菌圈的测试方法是：将灭菌后的肉膏蛋白胨琼脂培养基倒入已灭菌培养皿中，制成平板，均匀涂上每毫升含有10⁸个细菌群落数的大肠杆菌菌液，用玻璃棒涂布均匀，形成菌液膜，将复合粉体置于培养皿的中央，将培养皿置于37 ℃的恒温培养箱中24 h，取出测量样品和抑菌圈的直径，即测量掺杂复合粉体的直径及粉体周围细菌不能生长的区域圈直径，得复合粉体的抑菌圈与其直径之比值，比较圈径比值以判定其抗菌活性。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

于不同温度煅烧获得的掺杂二氧化钛复合粉体的XRD谱见图1。从图1可以看出，于400 ℃煅烧的粉体谱图中，在2θ为25.2?，37.9?和48.0?处出现衍射锋为二氧化钛特征峰，二氧化钛晶形为锐钛型，在2θ为23.64?处出现TiOF₂特征衍射峰，说明氟钛酸溶液热分解生成了TiOF₂和TiO₂。当煅烧温度为450 ℃时，在2θ为25.2?，37.9?和48.0?处的二氧化钛特征峰相对强度增大，峰形更加尖锐，而在2θ为23.64?处的TiOF₂特征峰相对强度减小，说明复合粉体中TiOF₂含量减少，TiOF₂发生了分解，生成了TiO₂。于500 ℃煅烧时，无TiOF₂特征峰出现，说明TiOF₂成分含量已低于仪器检测限，但是在27.3?，36.1?和54.2?处出现了金红石型特征峰，说明二氧化钛由锐钛矿相转变为金红石相，此时，二氧化钛为锐钛型和金红石型的混晶物，其中金红石型含量为66.5%。于600 ℃煅烧时，

(a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃

图1  掺杂二氧化钛复合抗菌粉体的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of ion doped titania antibacterial powder

二氧化钛完全转变成金红石型。二氧化体的晶型转变主要与煅烧的温度有关，同时，也与二氧化钛前躯体和煅烧时间有关。有文献报道^[13-14]，采用硫酸氧钛热水解法和钛醇盐溶胶凝胶法合成的二氧化钛，其晶型转变(由锐钛型转变成金红石型)温度大多在800 ℃左右，有些甚至在900 ℃才出现，经掺杂一些金属离子改性后，晶型转变温度有所降低，但也在700 ℃左右。而本研究采用氟钛酸合成的掺杂二氧化钛，锻烧温度在500 ℃时晶型就开始发生转变，锻烧温度明显低于这些文献报道的温度。由于在氟钛酸溶液中添加的银较少，获得的复合粉体含银量较低(0.5%±0.1%)，因此，XRD图谱中均未检出银的物相峰。

2.2  TEM分析

图2所示为不同温度煅烧掺杂二氧化钛复合抗菌粉体的TEM照片。可以看出，煅烧温度对复合粉体颗粒粒径形貌影响较为明显。于400 ℃煅烧的复合粉体颗粒呈类球形，颗粒较小且均匀，粒径小于10 nm，这些细小颗粒相互堆砌在一起，颗粒轮廓不清晰。随煅烧温度的升高，颗粒粒径增大，颗粒轮廓逐渐清  晰，颗粒表面更加光滑，颗粒分散性进一步提高，于500 ℃煅烧时，粉体颗粒粒径增大至10~20 nm；于600 ℃煅烧时，粉体颗粒粒径增至20~30 nm。

(a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃

图2  于不同温度煅烧的掺杂二氧化钛粉体的SEM照片

Fig.2  SEM photographs of ion-doped powder heated at different temperatures

2.3  UV-vis光谱分析

二氧化钛的光催化活性与电子空穴对产量、产率以及电子空穴对传递的速率有关，电子空穴的产生需要能量等于或大于禁带宽度(E_g)的光照射。要提高光的利用率，需减小二氧化钛的禁带宽度(E_g)。因此，掺杂二氧化钛的禁带宽度(E_g)的变化成为二氧化钛改性研究关注的焦点。为了考察掺杂二氧化钛的能带隙的变化情况，对掺杂二氧化钛复合粉体的光谱性能进行分析，通过吸收带边移动来分析掺杂粉体对光谱吸收(本征吸收)的影响。吸收带边的具体求法是：先对其光谱图求导，找出一阶导数最低点(曲线的拐点)，通过这个点作切线，切线与吸光度为零时所对应的波长轴的交点其波长为吸收带边移动后所对应的波长。吸收带边移动的有2种方向，当带隙变窄时，吸收带边红移；反之，则蓝移。

掺杂二氧化钛的光谱分析结果见图3。从图3可以看出，煅烧温度对光谱吸收带边的影响并不明显，吸收带边微小变化可能是由二氧化钛晶型结构变化引起的。从图3还可看出，掺杂复合粉体的吸收带边在395~397 nm之间，而于400 ℃煅烧的纯二氧化钛吸收带边在395 nm处，粉体掺杂前后的吸收带边基本相同，这说明氟、银掺杂并未对二氧化钛吸收带边产生明显红移，这与文献[15]的结果一致。

1—纯二氧化钛; 2—400 ℃; 3—450 ℃;

4—500 ℃; 5—600 ℃

图3  二氧化钛复合抗菌剂的紫外可见光谱

Fig.3  UV–vis absorption spectra of TiO₂ composite powders

2.4  离子释放性能分析

抗菌剂的抗菌活性主要与其含有的具有抗菌活性离子含量有关，因此，抗菌剂的离子溶出性能直接反映抗菌剂的抗菌活性，同时，也影响抗菌剂使用寿命。实验测定了复合粉体的离子溶出性能，分析结果见图4。从图4可以看出，复合粉体溶出的离子浓度均随着煅烧温度的升高而降低。于400 ℃煅烧的复合粉体在溶液中溶出的氟离子浓度和银离子浓度均较高，于450 ℃煅烧时，溶出的离子浓度尤其是氟离子浓度降低明显。而当煅烧温度超过450 ℃时，溶出离子浓度随温度升高缓慢降低。煅烧温度影响复合粉体的离子溶出性能主要有2方面原因：一是复合粉体成分受煅烧温度影响，于400 ℃煅烧出的粉体中有TiOF₂成分存在，大量溶出的氟离子又可促使粉体中的银离子进一步溶出；二是煅烧过程中二氧化钛粉体颗粒烧结长大，掺杂离子被固定在二氧化钛颗粒中，煅烧温度越高，颗粒聚集长大速度加快，掺杂离子越容易被包覆，因而，可溶出的离子数量就越少。

1—F^-; 2—Ag⁺

图4  不同煅烧温度对二氧化钛复合粉体的离子释放性能的影响

Fig.4  Effects of heated temperature on ion release property of TiO₂ composite powers

2.5  抗菌性能分析

复合粉体的抑菌圈抗菌实验测试结果见图5，图中的培养皿中间白色部分为复合粉体。在复合粉体的周围，细菌不能生长形成圆形的抑菌圈，而抑菌圈外白色小点为生长的细菌群落。对400，450，500和600 ℃煅烧的复合粉体抑菌圈直径D以及粉体直径d的进行测量，获得的圈径比值分别为2.4，2.2，2.2和2.0。由图5可见，复合粉体的圈径比值随着煅烧温度的升高而有所减小，说明复合粉体的抗菌活性随着煅烧温度的升高而降低，这显然受复合粉体的离子溶出性能影响。煅烧温度越低，粉体溶出的离子越多，抑菌圈径比值就越大，因而，抗菌活性也就越强。银的抗菌机理的目前有多种解释，被普遍认同的有2种：一是通过银离子与细菌的接触反应抗菌作用，抑制蛋白质的合成，干扰核糖核酸以及细胞壁的合成阻碍遗传信息的复制，导致细菌死亡；二是银的催化抗菌，银起到催化活性中心的作用，产生带负电的高活性电子及带正电的空穴，电子空穴与吸附在抗菌剂表面的OH^-和H₂O发生作用，生成氧化还原能力极强的活性基团，这些活性基团作用于细菌可使细菌死亡，这种解释与二氧化钛光催化杀菌的机理相同。氟离子的抗菌机制是氟离子与细菌接触后，形成酶的抑制剂，阻碍细菌的新陈代谢，最终使细菌死亡^[10]。

温度/℃: (a) 400; (b) 450; (c) 500; (d) 600

图5  掺杂二氧化钛复合粉体的抗菌照片

Fig.5  Antibacterial test photographs of ion-doped titania powders

3  结  论

a. 以氟钛酸制备的掺氟、银二氧化钛粉体，于 400 ℃低温煅烧，复合粉体中有TiOF₂物相存在。煅烧温度提高，TiOF₂成分减少，于500 ℃煅烧，二氧化钛晶型发生转变，形成混晶物，于600 ℃煅烧，二氧化钛转变为纯金红石型。

b. 于400~600 ℃煅烧合成的掺杂二氧化钛复合粉体颗粒为类球形、均匀纳米小颗粒，煅烧温度高，二氧化钛晶粒粒径大，颗粒表面光滑，颗粒轮廓清晰，颗粒晶形趋于完整。煅烧温度对掺杂二氧化钛的紫外光谱吸收影响不明显，氟、银离子掺杂未使二氧化钛吸收带边产生明显红移。

c. 复合粉体溶出的离子数量均随着煅烧温度的升高而降低，抗菌活性也因可溶出的离子数量的减少而有所下降。

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收稿日期：2008-03-10；修回日期：2008-05-08

基金项目：湖南省科技计划重点资助项目(04GK2007)

通信作者：柴立元(1966-)，男，江西万年人，教授，从事三废处理及环境材料的研究；电话：0731-8836804；E-mail: lychai@csu.edu.cn