DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.005

细菌与二氧化硅胶体共存对界面乳化的影响

李晓晖^{1, 2}，周桂英¹，黄松涛¹，温建康¹，丁建南²

(1. 北京有色金属研究总院 生物冶金国家工程实验室，北京，100088；

2. 江西省科学院 生物资源研究所，江西 南昌，330096)

摘要：研究细菌对二氧化硅胶体形成界面乳化物稳定性的影响。研究结果表明：不同细菌浓度下，二氧化硅胶体形成稳定界面乳化物的生成率基本相同，并随体系中细菌浓度的增加，萃取分相过程中乳化液滴聚结速度逐渐加快。细菌表面—OH和—NH键破坏了二氧化硅胶体结构，使溶液中出现了Si—O—H基团。细菌在二氧化硅胶体表面吸附后液滴间由静电排斥能转变为吸引能，使形成乳化液滴聚结能垒降低，从而加快了乳化液滴的聚结速度。

关键词：乳化；细菌；二氧化硅胶体；红外光谱；DLVO理论

中图分类号：TF111.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)09-2936-07

Effect of bacteria and colloidal silica coexist on formation of interfacial crud

LI Xiaohui^{1, 2}, ZHOU Guiying¹, HUANG Songtao¹, WEN Jiankang¹, DING Jiannan²

(1. National Engineering Laboratory of Bio-hydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals,

Beijing 100088, China;

2. Jiangxi Academy of Sciences, Institute of Biological Resources, Nanchang 330096, China)

Abstract: The effect of bacteria-colloidal silica absorption on the emulsion stability was studied. The results show that the coalescence rate of emulsion droplet is accelerated with the increase of bacteria density in the extraction process; and the product rate of interfacial layer is equaled with different bacteria density. The silanol groups (Si—O—H) formed due to the interaction between the —OH and —NH bonding located on the surface of bacteria and the siloxane of colloidal silica. The coalescence barrier is reduced after bacteria adsorbed and the repulsive force between droplets transforms into the attractive force, which speeds up the droplet coalescence.

Key words: emulsion; bacteria; colloidal silica; FT-IR spectra; DLVO theory

工业上广泛应用微生物浸出-溶剂萃取-电积法回收低品位硫化矿中的有价成分，取得了很好的经济效益，但在萃取过程中经常产生界面乳化物，比如德兴铜矿自1997年投产以来，溶剂萃取过程中遇到严重的界面乳化问题，整个工艺曾多次不能正常运行^[1-2]。芬兰保加利亚阿萨里尔-米德特JSC铜萃取-溶液槽  区-电积项目中采用微生物浸出铜物料中的含铜氧化物和硫化物，萃取过程中在界面和底部产生了乳化物^[3]。赞比亚坎山什矿业公司采用ACORGA ORT5510和LIX 984N在现场30 d平行中间工厂萃取分离微生物浸出液中的铜时，发现萃取分离过程中不断有界面乳化物和底部乳化物产生，并随时间的延长逐渐增多^[4]。为使微生物浸出液萃取分离过程分相时间缩短、萃取率提高和有机相损失量减少，解决界面乳化问题已迫在眉睫。为了解决界面乳化问题，国内外学者对其形成原因进行了大量研究。有学者发现萃原液中胶体是一种易于促发界面乳化物形成的物质^[5-6]。矿石中含有大量活性二氧化硅和硅酸盐，在浸出液中可以部分溶解生成Si(OH)₄，在过饱和状态下溶解的SiO₂会发生聚合反应，形成硅氧长链和三维网状结构，充满整个溶液，阻碍两相分离^[7-8]。宁顺明等^[9]研究发现运用P204从低酸度浸出液中回收锌时，溶液中SiO₂质量浓度超过300 mg/L时将产生乳化。马荣骏^[10]发现溶液中SiO₂，Fe³⁺和Al³⁺水解形成的胶体物质也能引起乳化。杨桂林等^[11]认为BaSO₄固体微粒、SiO₂、无定形REF₃与有机相和水相形成凝胶，体系严重乳化。宁朋歌等^[12]研究了钒铬萃取分离过程中界面乳化物的形成行为，认为界面乳化物的形成由于料液中的二氧化硅胶体等不溶物在乳化液滴表面形成了致密的固体膜。RITCEY等^[13]研究认为溶液中只存在Fe³⁺时，当其质量浓度达到1.8 g/L时水解形成氢氧化铁胶体产生界面乳化物。然而目前的研究主要为化学浸出液在萃取过程中胶体对界面乳化物形成的影响。微生物浸出液中不仅含有二氧化硅胶体，还含有大量浸矿细菌，浸矿细菌具有表面负电荷性、吸附性、絮凝性和亲水疏水性^[14-17]。微生物在浸矿过程中通过疏水、静电和氢键键合等作用来改变矿物表面的物理化学性质^[18-21]。对于溶液中细菌与胶体共存时界面乳化的研究较少，本文作者通过考察萃取过程中细菌与二氧化硅胶体共存时界面乳化物生成率的变化，研究细菌与二氧化硅胶体共存对形成界面乳化物稳定性的影响。

1  实验

1.1  实验原料

1.1.1  实验试剂

实验中采用我国中科院有机化学研究所合成P204，二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA或D2EHPA)。稀释剂采用260号磺化煤油。所采用硅酸钠为分析纯。细菌采用吉林白山酸性矿坑水中分离筛选出的以氧化亚铁硫杆菌为主的混合菌群。

1.1.2  二氧化硅胶体制备

配制质量浓度为2 g/L的硅酸钠溶液，用体积分数为5%的稀硫酸调节pH至7，静置24 h后备用。

1.1.3  细菌吸附后二氧化硅胶体

用9K培养基，在33 ℃对细菌进行培养，待细菌进入对数生长期后，将菌液过滤，以除去铁矾沉淀，采用台式高速冷冻离心机在11 000 r/min下离心滤液5 min以收集菌，收集的细菌用pH=2的蒸馏水洗涤数次，然后将洗涤干净的菌泥分散在指定浓度的硫酸钠溶液中制备细菌悬浮液，并用血球计数板记录溶液中细菌数量。然后取一定体积的细菌悬浮液加入到制备好的二氧化硅胶体中，振荡吸附10 min，静置备用。

1.2  实验方法

1.2.1  细菌培养

从吉林白山微生物浸出液中离心分离出的菌种接到9K培养基中，调节初始pH为1.80~2.00，细菌接种量5%(体积分数)，在33 ℃、转速150 r/min的恒温摇床中培养，多次转接，细菌生长情况良好。图1所示为转接4次后细菌生长曲线，在接种70 h后进入对数生长期，细菌浓度约为1×10⁸个/mL。用相差显微镜观察细菌的生长状况。9K培养基组成(质量浓度)为：(NH₄)₂SO₄ 3.0 g/L，KCl 0.1 g/L，K₂HPO₄ 0.5 g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5 g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01 g/L和FeSO₄·7H₂O 44.6 g/L。

图1  白山混合菌生长曲线

Fig. 1  Growth curve of mixed bacteria

1.2.2  萃取分相实验

将有机相(有机相由10%P204和90%(体积分数)磺化煤油组成)和水相按体积比1:2加入到分液漏斗中，进行萃取分相实验，水相为制备好的胶体溶液。然后在萃取振荡器上振荡，振荡速度为225 r/min，振荡10 min后，将液体迅速转移到量筒中，记录分相时间及界面乳化物体积，并通过式(1)计算界面乳化物生成率：

               (1)

其中：为界面乳化生成率；V_s为界面乳化物体积；V为水相和有机相总体积。

1.3  测试手段

采用血球计数板在相差显微镜下进行细菌计数；采用美国Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外显微光谱仪测定二氧化硅胶体组成结构；采用英国Nano ZS90型Zeta电位仪测试细菌、二氧化硅胶体和细菌吸附后二氧化硅胶体的Zeta电位；采用5804 R型台式高速冷冻离心机对界面乳化物进行离心。

2  结果与讨论

2.1  细菌和二氧化硅胶体共存对界面乳化影响

图2所示为不同细菌浓度下，二氧化硅胶体形成界面乳化物生成率变化情况。从图2可以看出：细菌与二氧化硅胶体共存时，随着细菌浓度的增加，萃取分相时间明显缩短，乳化液滴聚结速度明显加快。当细菌浓度为2.27×10⁷个/mL时，静置11 min后，界面乳化物生成率为3.0%。细菌浓度增加到6.39×10⁷个/mL时，静置1 min后，界面乳化物生成率降低为0.75%。不同细菌浓度下，形成稳定界面乳化物生成率相同。图3所示为静置分相1 min后，不同细菌浓度下界面层中水相和有机相体积变化。从图3可以看出：随着细菌浓度的增加，界面层中水相和有机相体积迅速降低，说明细菌吸附加快了乳化液滴聚结速度。另外，发现细菌浓度增加，界面乳化物中水相和有机相的体积比发生变化，有机相所占体积比增加。

图2  不同细菌浓度下二氧化硅胶体形成界面乳化物生成率变化

Fig. 2  Change of product rate of crud at different bacteria densities

图3  不同细菌浓度下界面乳化层中水相和有机相体积变化

Fig. 3  Change of oil and water content in interfacial crud layer at different bacteria densities

2.2  乳化机理分析

2.2.1  细菌吸附对二氧化硅胶体结构影响

图4所示为细菌的红外光谱分析结果。由图4可见：3 298.0 cm^-1处对应细菌表面—OH和—NH官能团，1 644.9 cm^-1处为细菌细胞壁表面缔合的酰胺Ⅰ峰的C=O伸缩振动峰，1 542.9 cm^-1处为CONH₂的变形振动酰胺Ⅱ峰，1 387.8 cm^-1处为CH₃的对称变形振动峰，1 236.7 cm^-1处为C—C强骨架对称振动吸收峰，1 073.5 cm^-1处为—CO的伸缩振动峰。其中，1 644.9 cm^-1，1 542.9 cm^-1和1 236.7 cm^-1处吸收峰为蛋白质的3个特征峰^[22-23]。图5所示为无菌和有菌吸附时二氧化硅胶体的红外光谱分析结果，其中3 367.3 cm^-1附近吸收峰为羟基吸收峰，为二氧化硅胶体三维网状结构中未缩合的Si—O—H吸收峰，1 077.6 cm^-1处吸收峰为Si—O—Si反对称伸缩振动峰。对比有菌与无菌二氧化硅胶体的红外光谱可知：细菌吸附后二氧化硅胶体红外光谱在3 367.3 cm^-1附近出现了强吸收峰，表明细菌表面上—OH和—NH键破坏了二氧化硅胶体结构，使溶液中出现了Si—O—H基团。细菌细胞壁表面C=O伸缩振动峰向高波数移动到1 653.1 cm^-1处，可能是细菌表面C=O伸缩振动峰与二氧化硅胶体表面官能团相连接^[24]。2 138.8 cm^-1处吸收峰与体系中细菌与二氧化硅胶体表面基团结合有关。

图4  细菌红外光谱分析结果

Fig. 4  FT-IR spectra of bacteria

在细菌与二氧化硅胶体共存的溶液中，由于细菌表面存在大量—COOH和—OH等带电官能团，这些基团在不同pH下会发生质子化或去质子化反应，并且会与二氧化硅胶体表面的硅醇基相连接，对二氧化硅胶体性质产生影响，进而影响到萃取分相过程中界面乳化程度。采用示意图来分析细菌吸附对二氧化硅胶体形成网状结构的影响，假设细菌表面—COOH基团与二氧化硅胶体表面基团发生相互作用，吸附过程如图6所示，其中：R表示细菌与每个官能团相连接。

图5  无菌和有菌吸附时二氧化硅胶体红外光谱分析结果

Fig. 5  FT-IR spectra of colloidal silica with and without bacteria

图6  细菌吸附对二氧化硅胶体结构影响

Fig. 6  Effect of bacteria adsorption on structure of colloidal silica

从图6可以看出：二氧化硅胶体表面有硅醇基(Si—O—H)存在，无菌时溶液中的二氧化硅胶体会通过硅醇基相连接，生成硅氧烷(Si—O—Si)，形成长链和三维网状结构^[25-27]。然而，细菌表面—COOH易于发生去质子化反应，以氢键与硅醇基相连接，降低了体系中硅氧烷基生成量，使二氧化硅胶体的长链或三维网状结构遭到破坏，所以萃取分相过程中有机相和水相分相速度加快。

2.2.2  细菌与二氧化硅胶体共存时乳化液滴DLVO理论分析

无菌和细菌吸附后二氧化硅胶体Zeta电位随pH的变化如图7所示，体系中细菌浓度为2.2×10⁷个/mL。从图7可以看出：细菌Zeta电位明显高于二氧化硅胶体Zeta电位，细菌吸附后二氧化硅胶体的Zeta电位绝对值降低。

图7  无菌和有菌存在时二氧化硅胶体Zeta电位变化

Fig. 7  Zeta potential of bacteria and colloidal silica with and without bacteria

采用DLVO理论计算无菌和有菌吸附时二氧化硅胶体在萃取过程中形成乳化液滴间作用能，设定pH=6.0。乳化液滴间总作用能△G_DLVO与范德华作用能△G^LW和静电作用能△G^EL关系如式(2)所示，其中范德华作用能和静电作用能分别如式(3)和(4)所示。

          (2)

              (3)

      (4)

式中：A为Hamaker常数^[28]；R为乳化液滴半径(m)；为分散介质的绝对介电常数，以水为分散介质，约为6.95×10^{-10 C2}/(J²·m)^[29]；为乳化液滴Zeta电位；为Debye长度的倒数，常温下约为0.104 nm^-1；为衰减长度，取值为0.6 nm。

图8  吸附细菌后二氧化硅胶体形成乳化液滴间作用能

Fig. 8  Interaction energy between two emulsion droplets with and without bacteria

图8(a)所示为无菌二氧化硅胶体萃取过程中形成乳化液滴间作用能。从图8(a)可以看出：整个液滴间距范围内△G_DLVO＞0，液滴间的聚结能垒很高，形成的乳化液滴不易聚结。形成乳化液滴的稳定性由静电排斥能和范德华吸附能共同控制。图8(b)所示为吸附细菌后二氧化硅胶体形成乳化液滴间作用能。从图8(b)可以看出：液滴聚结能垒大大降低，且△G_DLVO小于0 J，乳化液滴间作用能由斥力转变为引力，液滴迅速聚结，使萃取过程中水相和有机相分相时间明显缩短。与细菌吸附前二氧化硅胶体形成界面乳化物稳定性相比，细菌吸附改变了乳化液滴表面电性，使乳化液滴间排斥作用能减弱，加快乳化液滴聚结速度。

3  结论

1) 随着细菌浓度的增加，界面层中水相和有机相体积迅速降低，细菌在二氧化硅胶体表面吸附后加快了形成乳化液滴聚结速度。

2) 采用红外光谱分析了细菌吸附对二氧化硅胶体结构的影响，发现细菌表面—COOH和—OH等基团与二氧化硅胶体表面硅醇基结合，减少了硅醇基间形成硅氧烷基数量。

3) DLVO理论分析发现细菌吸附后二氧化硅胶体形成乳化液滴间作用能由排斥能转变为吸引能，乳化液滴聚结能垒降低，形成的乳化液滴易于聚结。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2015-09-12；修回日期：2015-11-10

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2010CB630906)；国家高技术研究发展计划(863计划)项目 (Project(2010CB630906) supported by the National Key Basic Research Development Program (973 Program) of China; Project(2012AA061502) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China)

通信作者：黄松涛，博士，教授级高级工程师，从事湿法冶金研究；E-mail: hst@grinm.com