简介概要

原始组织对半固态AZ91D镁合金重熔行为的影响

来源期刊：中国有色金属学报2004年第3期

论文作者：李元东郝远陈体军马颖

文章页码：366 - 371

关键词：AZ91D镁合金；非平衡组织；熔化；扩散；半固态

Key words：AZ91D magnesium alloy; non-equilibrium microstructure; melting; diffusion; semi-solid state

摘要：采用水淬法研究了具有5种不同凝固组织的AZ91D镁合金半固态熔化过程的行为。结果表明：增加冷却速率、预变形处理和晶粒细化有利于初始凝固组织中存在的非平衡组织的分散细化。原始组织中的非平衡共晶组织在加热过程中大部分扩散溶解而溶入基体中，剩余部分在加热过程中首先熔化；冷却速率越大或预变形处理以后的试样在熔化过程中更容易发生二次枝晶臂之间的合并。提出半固态熔化过程可分为成分均匀化、共晶熔化及部分初生相的熔化和球化完成3个阶段，不同熔化阶段的控制性因素不同。熔化后的半固态组织中固态颗粒的尺寸和形貌主要与初始组织的形貌、加热过程中非平衡组织的溶解速度及加热速度有关。

Abstract: The semi-solid melting behavior of AZ91D magnesium alloy with different original microstructures was investigated by quenching method. The results show that, increasing cooling rate, pre-deformation and grain refinement are useful for spreading of the non-equilibrium microstructure around the primary grains. Most of non-equilibrium microstructures in the original microstructure dissolve into the α-Mg matrix due to the diffusion of the solute and then the remainder is melted firstly. The more the increasing of cooling rate or pre-deformation, the more the secondary dendrite arms are easy to coarsen. The partial melting process during increasing temperature includes uniformization of the compositions， divorced eutectic melting， and the partial melting and glomeration of primary α-Mg. A predominant factor is different during different stages. The size and shape of solid phase in semi-solid microstructure are related with the original microstructure, diffusion rate of non-equilibrium microstructure and heating-up rate.

中国有色金属学报 2004,(03),366-371 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.03.007

原始组织对半固态AZ91D镁合金重熔行为的影响

李元东郝远陈体军马颖

摘要：

采用水淬法研究了具有5种不同凝固组织的AZ91D镁合金半固态熔化过程的行为。结果表明:增加冷却速率、预变形处理和晶粒细化有利于初始凝固组织中存在的非平衡组织的分散细化。原始组织中的非平衡共晶组织在加热过程中大部分扩散溶解而溶入基体中,剩余部分在加热过程中首先熔化;冷却速率越大或预变形处理以后的试样在熔化过程中更容易发生二次枝晶臂之间的合并。提出半固态熔化过程可分为成分均匀化、共晶熔化及部分初生相的熔化和球化完成3个阶段,不同熔化阶段的控制性因素不同。熔化后的半固态组织中固态颗粒的尺寸和形貌主要与初始组织的形貌、加热过程中非平衡组织的溶解速度及加热速度有关。

关键词：

AZ91D镁合金;非平衡组织;熔化;扩散;半固态;

中图分类号： TG249

作者简介：李元东(1971),男,博士研究生.;

收稿日期：2003-07-02

基金：国家"八六三"计划资助项目(2002AADF3303);第三批中以合作基金资助项目(200202);

Effects of different primary microstructure on semi-solid melting behavior of AZ91D magnesium alloy

Abstract：

The semi-solid melting behavior of AZ91D magnesium alloy with different original microstructures was investigated by quenching method. The results show that, increasing cooling rate, pre-deformation and grain refinement are useful for spreading of the non-equilibrium microstructure around the primary grains. Most of non-equilibrium microstructures in the original microstructure dissolve into the α-Mg matrix due to the diffusion of the solute and then the remainder is melted firstly. The more the increasing of cooling rate or pre-deformation, the more the secondary dendrite arms are easy to coarsen. The partial melting process during increasing temperature includes uniformization of the compositions, porced eutectic melting, and the partial melting and glomeration of primary α-Mg. A predominant factor is different during different stages. The size and shape of solid phase in semi-solid microstructure are related with the original microstructure, diffusion rate of non-equilibrium microstructure and heating-up rate.

Keyword：

AZ91D magnesium alloy; non-equilibrium microstructure; melting; diffusion; semi-solid state;

Received： 2003-07-02

半固态金属(SSM)加工技术作为一种新型的近净金属成形工艺被称为21世纪的金属制造关键技术之一 ^[1,2] 。其中, 触变成形是半固态成形技术中研究应用最多的一种 ^[3] 。但对半固态镁合金成形的研究成果较少见, 其中日本制钢所(JSW)对注射成形(Injection molding)的研究开始进入应用阶段 ^[4] 。国内对镁合金半固态的研究大部分处于实验阶段 ^[5,6] 。目前国内外的研究主要集中于半固态组织的获得和演变的研究 ^[7,8,9] 。而半固态组织的获得很大程度上取决于初始组织的熔化行为。本文作者以几种不同初始组织的AZ91D镁合金为原料, 研究其在熔化过程中的行为, 试图从熔化行为的不同之处出发, 揭示半固态组织控制的方法和机理。

1实验

本实验中所用材料为AZ91D镁合金。合金在3种不同铸件壁厚的金属型中凝固, 同时采用预变形处理和细化变质处理。在铸件中心位置取样, 共得到5种不同初始组织的试样, 分别用A, B, C, D和E表示(见表1), 在相同的加热工艺条件下研究其熔化过程。用水淬法取样, 然后制成金相试样, 用4%的HNO₃水溶液腐蚀, 用MEF-3光学金相显微镜观察组织变化。

2实验结果

2.1AZ91D镁合金的初始组织

表1中5种试样的初始组织如图1所示。各图中的浅色区域为α-Mg固溶体, 沿晶界分布的灰黑色组织为非平衡共晶组织(离异共晶) α-Mg+Mg₁₇Al₁₂。对比图1(a), 1(b)和1(c)可见, 随着铸件壁厚的减小, 冷却速度加快, 粗大的块状初生组织和共晶组织变得细小, 且在相同的放大倍率下可以看清二次枝晶的生长情况。对比图1(b)和1(d)可见, 铸态下AZ91D镁合金组织由树枝晶组成, 有些一次枝晶长达200 μm以上。经30%预变形后, AZ91D镁合金组织由发达的树枝状晶转变为粗而短的织构组织, 这是由于300 ℃变形后晶粒内产生大量位错, 晶界总面积增加, 使体系自由能增大, 在随后的空冷过程中, 发生回复与再结晶, 使一次枝晶碎断。对比图1(c)和1(e)可见, 变质处理后一次枝晶的发达程度得到遏制, 组织变得较细小。

表1 不同AZ91D镁合金试样的制备方法

Table 1 Methods of sample fabricationof AZ91D magnesium alloy

Sample No.	Size of sample	Fabrication method
A	600 mm×120 mm× 70 mm	Cast
B	d 40 mm×150 mm	Cast
C	d 15 mm×150 mm	Cast
D	d 40 mm×150 mm	Cast+30% compressive pre-deformation at 300 ℃
E	d 15 mm×150 mm	Modification treatment+Cast

2.2半固态熔化过程中的组织演变

不同组织的AZ91D镁合金加热至不同温度下的组织如图2所示。几种方法得到的AZ91D镁合金在加热熔化过程中, 熔化的方式有所不同。

试样A(图2(a)～2(c))在加热过程中最后凝固的晶界上的网状组织在升温过程中部分发生溶解, 但由于晶粒非常粗大, 单位面积晶界面上存在的离异共晶组织的厚度要大得多, 因此不可能完全溶解, 表观上看共晶相的比例减少了。剩余的共晶组织在温度达到共晶熔化所需的过热温度后开始熔化(图2(a)), 并在随后的升温过程中, 共晶组织全部发生熔化, 使初生的α-Mg固溶体被液相所包围而浸在液相中, 为块状或球状(图2(b))。温度继续升高, 则固相晶粒间的液相越多、尺寸也越小(图2(c))。

随着冷却速度的增大(图1(a)～1(c)), 即铸件壁厚减小, 试样在加热过程中首先发生枝晶组织的合并 ^[10] , 特别是二次枝晶的合并, 组织中枝晶的枝丫逐渐变得模糊不清。这是由于α-Mg固溶体随温度的升高Al在其中的固溶度增大, 非平衡凝固组织中的Mg₁₇Al₁₂会在化学驱动力的作用下扩散溶解, 从而使枝晶臂发生合并, 当到达共晶熔化的过热温度时, 剩余的Mg₁₇Al₁₂ 首先开始熔化(图2(a), 2(d), 2(g))。温度继续升高, 枝晶臂进一步合并, 晶间熔化相也越多(图2(e), 2(h)), 直到α-Mg固溶体完全浸在液相中(图2(f), 2(i))。

图2 不同初始组织的AZ91D镁合金加热至不同温度下的组织

Fig.2 Microstructures of AZ91D alloy with different primary microstructures at different temperature

(a)—460 ℃; (b)—520 ℃; (c)—560 ℃; (d)—560 ℃; (e)—570 ℃; (f)—580 ℃; (g)—560 ℃; (h)—570 ℃; (i)—580 ℃; (j)—540 ℃; (k)—570 ℃; (l)—580 ℃; (m)—560 ℃; (n)—570 ℃; (o)—580 ℃

与相同条件下的未变形组织相比(见图1(b)), 30%预变形后(见图1(d)), 540 ℃时组织变为较细小颗粒组织, 局部发生熔化(见图2(j)); 到560 ℃时, 液相明显增多, 且固相晶粒不规则; 到570 ℃时, 30%预变形合金固相颗粒比560 ℃时变得规则, 仍有大量的α相没有完全分离; 到580 ℃其液相有所增加, 有较多的L型和C型固相大颗粒, 破碎现象尤为明显(见图2(l))。

经变质处理的AZ91D镁合金在从室温升至560 ℃时, 由于铸态组织中大部分为比较细小的等轴晶组织, 因此组织在加热过程中随着晶界原子的固溶而逐渐达到均匀, 只在局部发生熔化(见图2(m))。当达到570 ℃时晶界大部分被熔化, α相呈现大块状(见图2(n))。温度继续升高到580 ℃, 从表观上看, 组织中液相的含量明显比未变质组织中的液相多(见图2(i)和图2(o))。值得注意的是, 经变质处理后的试样, 在半固态等温热处理过程中其组织演化的进度明显加快, 并且固相颗粒较细小。

同为560 ℃(图2(c), 2(d), 2(g), 2(m)), 不同初始组织的样品液相含量不同。这是由于铸态时试样A晶界上共晶相含量较多, 在升温过程中, 不能全部溶解到α-Mg固溶体中, 剩余的共晶相较多, 并且共晶相熔点较低。因此从金相组织上看, 试样A在560 ℃时, 液相含量要比同温度下的要多。

3分析与讨论

3.1熔化过程

由于Mg-Al-Zn三元相只有在Zn与Al质量比大于1/3时才会形成, 可不考虑少量Zn对AZ91D相图的影响, 因此, 可以根据Mg-Al二元相图(图3)分析AZ91D镁合金在熔化过程中的组织演变。从相图可知, Al在Mg中的固溶度随温度变化幅度较大。加热过程中, α-Mg 固溶体随温度的升高, Al在其中的固溶度增大, 非平衡凝固组织中的Mg₁₇Al₁₂会在驱动力的作用下扩散溶解, 剩余的Mg₁₇Al₁₂ 首先开始熔化。随着温度的升高, 由于后凝固的固相中Al含量较先凝固的固相高, 因此未熔化完的Mg₁₇Al₁₂和后凝固的α-Mg固溶体同时进行熔化。从金相组织上看, 表现为组织中液相增多, 固相颗粒尺寸减小。

图3 Mg-Al二元平衡相图 [11]

Fig.3 Phase diagram of Mg-Al binary system

从熔化过程来看, 熔化首先发生在最后凝固的离异共晶处, 这一过程刚好与常见的凝固过程相反。但是值得注意的是, 熔化前的组织对熔化后的组织影响非常明显, 熔化相变的进行主要决定于达到共晶熔化温度时的组织形貌, 要靠Al原子在组织中的扩散和相界面的移动来实现, 而扩散过程需要驱动力和时间, 特别是固相中的扩散。因此对于不同的初始组织扩散所需的驱动力和时间也是不同的。

结合对几种不初始组织熔化行为的观察, 可将熔化过程可分为3个阶段:

1) 成分均匀化, 即加热温度低于共晶熔化温度阶段。这一阶段主要是凝固过程中非平衡结晶造成的成分不均匀的均匀化过程, 是纯粹的固态扩散, 主要受加热温度、晶体结构、固溶体类型、晶体缺陷和化学成分等因素影响。从试样A中心制备的小试样, 由于树枝晶非常发达, 从而使单位面积的晶界上存在的离异共晶组织较多, 因此在加热温度低于共晶熔化温度阶段主要是离异共晶向基体组织的扩散溶解。随着冷却速度的增加, 初始组织中的树枝晶的生长受到抑制, α-Mg枝晶较细小。在同样的加热方式下, 离异共晶组织有足够的驱动力和时间扩散, 在这一阶段主要表现为枝晶臂之间的合并, 但有一部分离异共晶组织在有限的时间内未充分扩散, 在熔化的初始阶段组织则较细小。预变形处理后试样内部的缺陷及应力增加, 使试样在加热过程中更容易发生破碎或枝晶间的合并, 同时也使得熔化所需的外部驱动力和时间减小。变质处理后试样内部晶粒变得更加细小, 枝晶间的扩散则很容易在有限的时间内充分完成, 因此刚开始熔化的组织在表观上反而粗大。但由于毕竟是固相扩散, 因此在枝晶的主轴与边缘处还是存在浓度差, 熔化温度高于共晶熔化温度时, 固相颗粒尺寸较细小。

2) 共晶熔化, 即加热温度处于共晶熔化温度阶段。不论初始组织如何不同, 当温度达到共晶熔化温度时, 扩散剩余的低熔点共晶组织首先发生熔化, 并强化了液固相界面处的溶质扩散, 造成固相表面与已熔化的共晶组织成分接近。这种扩散的结果导致固相表面的熔点降低, 同时也使固相表面处本来就不稳定的原子获得足够的能量向液相中溶解。温度进一步升高, 则进入下一阶段。

3) 部分初生相的熔化和球化, 即加热温度高于共晶熔化温度阶段。随着继续温度升高, 扩散更容易进行, 枝晶或固相颗粒在共晶液相的侵蚀或熔渗作用下开始熔化或分离成“岛屿”状颗粒。另外, 在相变驱动力的作用下, 固相枝晶根部或其他固相晶粒组织的凸起部分的熔点低于固相的其他部分, 因此被液相侵蚀熔解(熔渗), 并且枝晶根部极有可能被熔断, 形成细小的固相颗粒 ^[12] 。此时进行适当的保温处理, 则会得到球状的且均匀细小的半固态组织。研究表明, 如果进行长时间保温处理, 则会使固相颗粒发生长大, 如小颗粒逐渐消溶或相互合并长大, 从而不适于半固态触变成形。

3.2熔化的驱动力和控制性因素

当加热温度低于共晶熔化温度时, 固相扩散是成分均匀化的限制性条件, 即扩散将由溶质浓度Al相对较高的非平衡共晶组织向基体Mg固溶体中进行。根据Fick第一定律:

$J = - D \frac{\partial c}{\partial x} (1)$

式中 J为扩散流量; D为扩散系数; $\frac{\partial c}{\partial x}$ 为体积浓度梯度。

由上式可以看出, 单位时间内的扩散流量大小取决于2个参数 ^[13] , 即浓度梯度?c/?x和扩散系数D。浓度梯度决定于材料的化学成分和偏析程度, 因此在一定条件下, 扩散的快慢主要由扩散系数D决定。扩散系数D可用下式表示:

D=D₀exp(-Q/(RT)) (2)

式中 D₀为扩散常数; Q为扩散激活能; R为气体摩尔常数; T为热力学温度。

可见, 温度、 D₀和Q影响着扩散过程。这些因素与外部条件如温度、应力、压力、介质等有关, 也受内部条件如组织、结构、化学成分的影响。而对于一定成分的合金而言, 能够人为控制的因素主要有温度、应力、介质、组织等。因此对于半固态非枝晶组织的制备, 第1阶段就显得非常重要。

若试样温度变化的速率小于扩散过程进展的速率, 则必然会使非平衡结晶形成的共晶组织完全溶入基体组织中而得到单相组织, 不利于制备半固态组织。为了制备均匀细小的半固态组织, 升温速率应大于扩散过程的进展速率。介万奇等 ^[14] 认为, 若试样温度变化的速率大于扩散过程进展的速率, 必然会在某种程度上抑制扩散过程的进行, 推迟相变的发生, 从而使熔化开始温度升高。所以可以认为熔化过程也需要满足一定的过热度要求才能进行。共晶相起始熔化温度可表示为

T_em=T_bem+ΔT_overheat (3)

式中 T_em为共晶实际熔化温度; T_bem为共晶平衡熔化温度; ΔT_overheat为过热度。

一旦试样中出现液相, 本来凹凸不平的固相颗粒表面就会处于液相的包围之下。一方面由于固相枝晶根部溶质浓度较高, 根据溶质再分配理论, 熔点较低; 另一方面, 由于凹凸不平的固相颗粒表面曲率半径不同, 由凝固热力学可知, 在界面张力作用下, 固相曲率造成的合金平衡熔点的改变量为 ^[15]

$Δ Τ_{r} = - \frac{2 σ Τ_{m} V_{s} k}{Δ Η_{m}} (4)$